现代物理学方法对油脂物性的研究进展

X-射线衍射法可用于鉴定各种不同的晶型。从衍射图样上观察到的是晶格短间距的特征值(3—6A)，它对应于与脂肪酸碳氢链分子侧向堆积有关的距离[12]。用X-射线衍射法进行的研究表明，即使单一脂肪酸构成的三酸甘油酯口G)的晶型也有很大的差异，按Lutton的命名法。这3种主要类型的多晶分别叫做α，β’和β型，其晶胞结构堆积分别为六方晶系、正交晶系和三斜晶系[13]．这3种晶型之间的关系为：分子堆砌密度依次增大．熔点依次升高，热力学稳定性也相应增加啕。晶型之间的转变是单向的，而且从理论上讲是自发从亚稳态的仪型转变为较稳定的β’型和稳定的β型[14]。研究还发现，脂肪熔融物在骤然冷却时出现的是最不稳定的仪态多晶，但冷却速率非常慢时也会出现稳定的β’或β型[14]。
DSC测定的结果与传统法相比令人乐观，尽管它的精确度稍差，其测定的迅速性可弥补精确度的不足。若将该法用于质量控制实验室还显得较为复杂，而目前用于实验室测定和快速分析SFI则极为方便网。
2．3同质多晶现象
同质多晶是1种物质能以1种以上的晶体形式存在的现象，它是三酸甘油酯的一个普遍特征[12]。同质多晶现象在油脂工业中很重要．因为许多重要产品如奶油、猪油、人造奶油、氢化植物起酥油以及可可脂等，它们的稠度、塑陛、粒度以及其他物理化学性质都取决于三酸甘油酯中特有的同质多晶体的存在[9]。为了生产出具有理想物性的产品．采用合适的方法研究并控制三酸甘油酯的同质多晶现象极为重要。到目前为止，相关的报道主要是以差示扫描量热法(DSC)和X-射线衍射法()(RD)为研究手段的。
2．2固体脂肪含量(SFC)的测定
固体脂肪含量(SFC)是衡量油脂及其产品质量的重要指标，可用于控制油脂加工的进展(女Ⅱ氢化、混合、酯交换)，预测产品的重要性质(如口感、硬度)以及探索脂肪混合物的动态结晶[8]。测定SFC最传统的方法是膨胀计测定法(AOCS Cdl0—57)，该法测得的只是SFC的经验值SFI，而且这种方法麻烦费时[9]。近年来DSC和PFT—NMR已经为国外的实验室和工业生产普遍采用。
1.4X-射线衍ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ法（XRD）
X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。
2.1.1DSC对植物油氧化稳定性的研究
油脂的氧化过程中，氧分子迁移到不饱和脂肪酸上需要能量(放热过程)，植物油的氧化稳定性是基于此而可由DSC方法来测量。Boleslaw Kowalski[5]用PDSC(压力差示扫描量热法)监测了菜籽油的氧化稳定性。菜籽油在室温下贮存，测定碘值和热力学参数TON与TMAX，其中TON是转变发生的起始温度，TMAX是发生最大转变的反应温度。在该研究中应用了具有1091圆盘记忆功能的Du pont 1090B热分析仪、具有压力操作单元的Du pont 190差示扫描量热仪(PDSC，900830—902型)。PDSC显示结果TON由Du pont氧化稳定性V 2.0系统得到，而最大峰值所对应的温度TMAX由坐标得出。每个样品记录3～4个PDSC放热曲线。如图1所示。
2物化方法在油脂质量控制中的应用
2.1油脂的氧化
通常的存储条件下的油脂易发生氧化，尤其是自动氧化。油脂氧化后，会产生不良的气味，其组成成分和物理化学性质都会发生改变，食用后会对人体造成极大的伤害，因此，油脂的氧化问题日益引起食品界的广泛关注[3、4]。
油脂氧化稳定性的检测方法很多，一般是采用在标准条件下升高温度的方法，加速氧化进程[4]。美国油脂学会已将活性氧法（AOM）列为标准方法，但这种方法操作繁杂、费时费力、重复性也很差，从而限制了该法的推广和应用。与纯粹的化学方法相比，仪器法DSC则具有准确、快速、灵敏的优点。有人用PDSC研究了食用油脂的氧化稳定性和热稳定性，其结果与活性氧法具有很好的相关性[2]。Chih-cheng Lin等人则以PDSC为研究手段，比较了微胶囊化鱼油和新鲜鱼油的氧化稳定性和热稳定性，该法所得的PDSC图中样品的氧化起始温度可用于预测油脂的氧化稳定性，氧化起始温度越低，油脂越容易分解，其稳定性也越差。他们还采用DSC和SEM相结合的方法DSC-FTIR研究了加热过程中鱼油超微囊结构的变化，从而更加直观的表征了食用油脂的氧化稳定性[2]。
1. 四种物理化学方法的简介
1.1流变学
流变学是力学的一个新分支，它主要研究物理材料在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间因素有关的变形和流动的规律。流变学研究的是物研究在外力作用下，物体的变形和流动的学科，研究对象主要是流体，还有软固体或者在某些条件下固体可以流动而不是弹性形变，它适用于具有复杂结构的物质。流变学从一开始就是作为一门实验基础学科发展起来的，因此实验是研究流变学的主要方法之一。它通过宏观试验，获得物理概念，发展新的宏观理论。例如利用材料试件的拉压剪试验，探求应力、应变与时间的关系，研究屈服规律和材料的长期强度。通过微观实验，了解材料的微观结构性质，如多晶体材料颗粒中的缺陷、颗粒边界的性质，以及位错状态等基本性质，探讨材料流变的机制。
1.2差示扫描量热法（DSC）
在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。该法使用温度范围宽（-175~725℃）、分辨率高、试样用量少。适用于无机物、有机化合物及药物分析。
在油脂中存在的大量混合酸的甘油酯的同质多晶情况远比上述的单一酸TG复杂得多，晶体多晶类型更多，转移规律也更为复杂。这就需要采用DSC和XRD等方法进行深入研究。复杂脂肪混合物的同质多晶现象，例如可可脂，取决于一系列的参数：冷却速率、固化温度、晶种的特征（晶核的存在）、机械处理（搅拌）以及可可脂的组成[15]。研究表明，X-射线粉末衍射法（XRPD）是研究可可脂晶体结构和同质多晶现象的一个有效工具。Kee van Malssen等人就采用这种快速X-射线粉末衍射法研究了可可脂的结晶特性与固化温度、冷却速率等参数的关系，在证明了固化温度是影响可可脂的最重要的参数的基础上，还发现除了β型以外的所有多晶型物都能从溶液中析出[15]。早先就有研究人员采用DSC研究发现可可脂能形成6种晶型，按其熔点的顺序依次为：I→VI，而巧克力表面的霜花与VI多晶型物相符，究其原因是发生了晶型转变（I→VI）,采用SEM观察到VI具有大量的针状脂肪晶体的特征。
1.3电子显微镜（EM）
电子显微镜与光镜相比电镜用电子束代替了可见光，用电磁透镜代替了光学透镜并使用荧光屏将肉眼不可见电子束成像。与光镜相比电镜用电子束代替了可见光，用电磁透镜代替了光学透镜并使用荧光屏将肉眼不可见电子束成像。
电子显微镜按结构和用途可分为透射式电子显微镜、扫描式电子显微镜、反射式电子显微镜和发射式电子显微镜等。透射式电子显微镜常用于观察那些用普通显微镜所不能分辨的细微物质结构；扫描式电子显微镜主要用于观察固体表面的形貌，也能与X射线衍射仪或电子能谱仪相结合，构成电子微探针，用于物质成分分析；发射式电子显微镜用于自发射电子表面的研究。
现代物理学方法对油脂物性的研究进展
摘要：本文主要概述了流变学、差示扫描量热技术（DSC）、电子显微镜（EM）以及X-射线衍射技术（XRD）在油脂质量控制和油脂物性方面方面的研究，主要包括油脂氧化稳定性的检测、油脂氧化程度的监测、基于固体脂肪含量和同质多晶现象的熔化结晶动力学、油脂加工过程中的应用、生物柴油的制备、以及脂质化油脂微胶囊技术等油脂领域的研究。
近年来物理化学方法应用于油脂质量控制和油脂物性的研究主要包括油脂氧化稳定性的检测、油脂氧化程度的监测、基于固体脂肪含量和同质多晶现象的熔化结晶动力学[1、2]、油脂加工过程中的应用、生物柴油的制备、以及脂质化油脂微胶囊技术的研究等。本文就流变学、差示扫描量热技术（DSC）、电子显微镜（EM）以及X-射线衍射技术（XRD）在油脂领域中的应用作概要的介绍。
食用油脂在食品煎炸的过程中易发生热降解和热聚合，这些降解和聚合产物会危及人体健康，而日常饮食中油炸食品占据了很重要的地位，因此，运用快速可靠的方法对煎炸油的质量和氧化程度进行监测显得十分重要阿。传统的化学方法费时费力，分析中使用的有毒化学试剂不仅对分析人员有害而且会污染环境，因此，DSC法便应运而生。DSC法是通过研究加热或煎炸过程中不断生成的杂质(游离脂肪酸、部分甘油酯和氧化产物1对油脂结晶特性的影响．从而预测煎炸油热降解的程度。C.P.Tan等人用DSC法对3种不同类型的可食用油(玉米油、棕榈精油、大豆油)的氧化程度进行了监测．同时采用7种化学方法对热油的变质程度加以量化，经比较发现，DSC法得到的参数(峰值温度、热焓)与标准方法测得的结果有很好的相关性，而且所用样品量少、制备简单、节约了工作时问，并且没有使用有毒的化学制剂[3]。
从图1中可以看出，TON与TMAX值随着贮存时间的延长而降低。在实验进行的下一个星期中，这种方法所得的PDSC参数和传统方法所测POV呈线性相关。因此，PDSC方法所测定的TON与TMAX值可被用于研究油脂的氧化反应。
Hassel’s[6]研究结果表明：通过AOM法测定油样需要14 d，而用DSC仅用4 h就能完成测定。最近Tan等[7]人用DSC和氧化稳定装置进行了一种对比研究，可确定12种不同植物油的氧化稳定性。建立了用等温DSC技术直接测定植物油氧化稳定性的方法来推断自动测定氧化诱导期的长度％。其结果表明DSC和OSI值有很好的相关性。
关键词：流变学；差示扫描量热法；电子显微镜；X-射线衍射法
油脂是一种复杂的混合物，主要成分是甘油三酯，还包括单甘油酯、甘油二酯、游离脂肪酸、磷脂、类脂等⋯。油脂是许多食品的重要组成成分[1]．它的物理化学性质对油脂食品的质量(女口风味、口感等)至关重要，所以无论是理论学术界、工业生产领域还是普通的消费者对油脂的物理化学性质都很关注．但近年来随着工业技术的发展．原有的一些评价和测定油脂物理化学性质的方法已无法满足进行深人研究和全面质量控制的要求。与传统的分析方法相比，物理化学方法具有简便、准确、快速的优点，而且在某些特定的情况下，用其他方法无法获得的结果却可以用物理化学方法作为有效的手段获得。从而可以起到相互补充的作用。