关于现代物理方法课件

2.异构体确定
如分子式为 C5H8O 的两个不饱和酮：
O
O
C H 2C H C H 2C C H 3 C H 3C H C H C C H 3
λ max 280
295
ε
＜100
12000
3. 定性和定量鉴定
例如：由苯生产环己烷
H2 Ni
如果近紫外区无吸收峰-----证明没有苯杂质 230~270nm有吸收峰-----证明还有苯存在
CH3Br
204nm(ε= 200)
2. 不饱和脂肪族化合物
① 含碳碳双键化合物
有π→π 跃﹡ 迁
孤立烯烃
﹡
π→π λmax ≈185nm
εmax< 10000
在远紫外区，近紫外区不发生吸收
共轭烯烃
ππ
CCCC
﹡
共轭烯烃中π→π 跃迁所需能量较小，吸收峰在近紫外 区内。共轭体系越长，跃迁能阶相差越小，吸收向长波方向 移动，甚至可由近紫外区移至可见光区，ε也增强。
② 芳香族化合物
芳香族化合物具有环状的共轭体系，有三个吸收带
如: 苯
带Ⅰ(E1带) λ=184nm(ε= 8000) 带Ⅱ( E2带) λ=204nm (ε= 6800) 带Ⅲ( B 带) λ=255nm (ε= 250)
苯的E2带和B带均在近紫 外区，但吸收强度较低，当苯 环与乙烯基等基团发生共轭时， 吸收向长波方向移动， ε值也增 大.
有些基团孤立存在于分子中时，在紫外和可见光区不产 生吸收，但它与发色团相连时能使吸收谱带向长波移动，吸
收强度也增加，这样的基团称为助色团（auxochrome）。
常见助色团： N H 2 ， N R 2 ， O H ， O R ， S H ， S R ， C l ， B r
四、紫外光谱的应用
1. 确定共轭体系
§8-3 红外光谱（IR）
红外光谱——以连续波长的红外光照射样品，分子吸收红 外光的能量，引起分子内振动能级的跃迁而产生的吸收光谱。 红外光谱是鉴定有机化合物的重要物理方法，它可用于分子中 所含官能团的鉴定，与其它手段配合推断未知物分子的结构。
近
代 紫外光谱（uv)
物 理
红外光谱（IR）
方 法
核磁共振谱（NMR）
包 括
质谱（MS）
紫外及可见光吸收光谱(UV)
紫外光谱吸收——是指分子中某些价电子吸收一定波长的 紫外光，由低能级(基态)跃迁至高能级(激发态)而产生的光谱。
分子吸收∆E 价电子跃迁
产生光谱
一、 紫外吸收的产生
1. 紫外区域划分
关于现代物理方法
近三、四十年来，由于科学技术的飞速发展，运用物理
方法，如: X-衍射、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质
谱等来测定有机化合物的结构已成为常规的工作手段。
① 样品用量少（μg-mg)
物理方法的优点
② 分析时间短 ③ 精确度高（质谱法误差10-9，
而化学法 > 5%)
近代物理方法弥补 了化学方法的不足，大 大丰富了鉴定有机化合 物的手段，明显地提高 了确定结构的水平
键的孤对电子
如甲醛：
Hσ电子C
π电子
n电子
O
σ电子
H
吸收一定能量后，价电子将跃迁到较高的能级(激发态)， 此时电子所占的轨道为反键轨道，例如σ电子的跃迁。
有机分子有三种不同的价电子，当吸收一定能量后，可以 产生4 种电子跃迁方式：
σ* n →σ*
△E
n →π*
π*
n
π→π*
π
σ→σ *
σ
能量大小顺序：
单位为mol／L，液层厚度为cm时， ε为摩尔吸光系数。
I°
入射光线
L
样品池
I (透过光强度)
ε ，则吸收
ε值在10～105
ε> 104 强吸收 ε= 103～104 较强吸收 ε=103～10 弱吸收
紫外吸收光谱由分子中电子能级的跃迁而产生，位于紫 外-可见光区，用紫外-可见分光光度计进行测定，所测出的 吸光度—波长曲线（即紫外吸收光谱图）
16
logε 14.8
12
8
4
横坐标——波长(nm)。
纵坐标——吸光度(A)、摩 尔吸光系数(ε或㏒ε)， 表示吸收强度。
250
280
320 λ / nm
丙酮紫外光谱图： λmax= 280 nm εmax= 14.8
三、紫外光谱与分子结构的关系
1. 饱和脂肪族化合物
烃类: 只有σ→σ ﹡
λmax< 200 nm 吸收出现在远紫外区
含杂原子的饱和烃类
如: CH4 CH3 CH3
CH2 CH2 CH2
λmax 125nm 135nm
195nm
有σ→σ和﹡n →σ，﹡ n→σ﹡——在近紫外区边缘
这些吸收在近紫外区 不易观察，故一般可 作为溶剂。
如:
λmax
CH3OH 183nm(ε=502 )
CH3OCH3 185nm(ε=2520 )
200nm～400nm——称紫外光谱 200nm～800nm——称可见—紫外光谱
2.电子跃迁类型
一般所说的紫外光谱就是电子光谱, 电子光谱是指分子 的外层电子或价电子的能级跃迁而产生的。
有机物分 子中几种 不同性质 的价电子
① σ电子——形成单键的电子 ② π电子——形成不饱和键的电子 ③ n 电子——N、O、S、X等含有未成
σ→σ ＞﹡ n→σ ＞﹡ π→π ＞ n﹡→π
﹡
二、紫外光谱图的产生
根据朗勃特-比尔(Lambert-Beer)定律：吸光度(A)
与溶液浓度(C)和液层厚度(L)成正比，即：
A = lg —II—o =ε· c · L ε=A∕c · L
Io：入射光强度 I：透射光强度
ε：吸光系数
吸光系数与物质的性质、光的波长及温度有关。当浓度
由上可见，随着共轭体系增长，吸收向长波方向移动，
吸收强度增加，这种现象称为向红移动（bathochromic shift）， 简称红移（red shift）。
分子中的某些基团能在一定波段范围内产生吸收而出现
谱带，这种基团称为发色团（chromophore）。
常见发色团： C = C , C = O , N = N ,C = C C = C
紫外光谱对含共轭双键的化合物和芳香族化合物结构 的鉴定具有独特的作用。
一般，在200－400nm无吸收，可能是饱和化合物。 如果在200－400nm有吸收，可判分子中含有共轭体系、苯 环或羰基 。
◆ 200-250有强吸收 （ε＞10000），可能有C=C-C=C，
C=C-C=O 体系（K 带）。 ◆ 250－300nm有中等吸收（ε为200－1000），分子中 可能有苯环（B 带）。 ◆ 250－300nm有弱吸收（ ε为10－100），可能为羰基 化合物（R 带）