第八章现代物理实验方法的应用

醇
λ max/ nm 255
270
280
ε max 15000 20900 35000 52000
ε max 215 1450
1000
五、 紫外光谱的应用
1.利用紫外光谱法检查化合物的纯度（定性和定量） 紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。 例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270 ~ 290nm范围内测其吸 光度，如无醛存在，则没有吸收。 2. 确定共轭体系是否存在以及共轭体系的长短 3 .确定顺反异构体的构型 反苯二乙烯的吸收波长较顺式的长
可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所 需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。
三、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图
1．Lambert-Beer定律 A=EcL= log I Io
A：吸光度（吸收度）；
c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）
若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数ε=E×M来 表示吸收强度，上式可写成:
λ / nm
四、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系
1．烷径（σ→σ*）、醇（σ→σ*，n→σ*）、醚（σ→σ*， n→σ*）在近紫外区不产生吸收。
2．通常将能够发生π→π*或n→π*的基团，含π键的碳碳双键 、碳碳叁键、羰基、硝基等，称为发色基团。
3.当有共轭体系存在时，跃迁所需的能量显着减小，吸收向长波 方向移动（红移）。
跃迁类型 吸收能量的波长范围
σ σ* n σ* π π*（孤立）
π π*（共轭） n π*
~150nm 低于200nm 低于200nm 200~400nm 200~400nm
有机物
烷烃 醇，醚 乙烯（162nm）丙酮（188nm） 丁二烯（217nm）苯（255nm） 丙酮（ （227955nnm m） ） 乙醛（292nm）
4．当共轭体系受到阻碍时，就要减少红移。e.g. 在顺反异构体 中，反式异构体吸收的波长较顺式异构体长。
5. 原子的电负性强，对电子控制牢、激发电子需要的能量大，吸 收光波长短，反之则相反。
两组例子：
化合物 乙烯 1，3-丁二烯 己三烯 辛四烯
化合物
OH
NO2
λ max/nm 162 217 258 296
应用实例
例（1）：
CH2
共轭体系 在近紫外区（232nm） 有强吸收
CH2
孤立烯烃 在近紫外区内 无吸收
例（2）：
O CH=CH3-C-CH
O
CH=CH3-C-CH
两者结构十分
CH 3
紫罗兰A
CH 3
紫罗兰B
相似，用化学 方法无法判断。
λ max=227
为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如 测得紫外光谱数据λmax =230 nm （εmax > 5000），则可推测其 结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：
可见，影响基团振动频率的直接因素是原子的质量 和键力常数。
三、红外光谱与分子结构的关系
1. 几条基本规律：
（1）由于氢原子的质量最小，所以Y-H键（Y = C、O、N）的伸 缩振动频率最高；
（2）叁键的力常数大于双键和单键的力常数，因而它的伸缩振 动频率仅次于Y-H键；
（3）同种价键，伸缩振动频率高于弯曲振动频率； （4）不对称伸缩振动频率高于对称伸缩振动频率； （5）-I效应致使吸收波数升高；+I效应致使吸收波数降低； （6）共轭效应的影响
用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射 百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。
正辛烷
二、红外光谱的产生原理
红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收 一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同 频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。 1．分子的振动类型 （1）伸缩振动——成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生 改变，键角不变）。
2．官能团区和指纹区
3800-1400 cm-1区域的吸收峰主要是由价键伸缩振动跃 迁产生的，与整个分子的关系不大，因而可用来确定某种特 殊的键和官能团是否存在，是红外光谱的主要用途。在该区 域中，凡是能用于鉴定有机物各种基团存在的吸收峰叫做特 征吸收峰或特征峰。
§8-2 紫外和可见吸收光谱(UV-Vis)
一、光谱法测定分子结构的原理：
1.电磁波是能量的一种形式，每一波长的电磁波都具 有一定的能量，波长愈短、能量愈高。
2．分子具有不同形式的运动状态。e.g. 分子的转动 ，价键的振动、原子核的振动、内层电子的跃迁都属于分 子不同形式的运动状态，不同形式的运动状态需要不同的 能量，同种运动状态（e.g. C-H的拉伸振动）也会因分子 不同而异。
I
A=εcL=
log Io
2．紫外光谱的表示方法
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液， 分别测得消光系数E或ε。
以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为
横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：
12
ε8 或
4
Iogε
0
200 240
280 320 360 400
O
O
O
C2 = HCH 3 -C-C C 3 -H C HHH =CH-C C 2 = H CC 3H H-C
至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。
§8-3 红外光谱 ( I R )
红外光谱可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新 化合物中某一特殊键或官能团是否存。
一、外光谱图的表示方法
3．分子吸收电磁辐射后就得到了能量，并能引起相应 的运动。物质吸收多少波长的电磁波以及吸收的强度都与 分子的结构密切相关。
二.电子跃迁的类型
与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化 合物中有三种类型，即σ电子、π电子和未成键的n电子。
σ* π*
⑤ ③④
n
⑥
π
①②
σ
电子跃迁类型、吸收能量波长范围与有机物关系如下：
对称伸缩振动
不对称伸缩振动
（2）弯曲振动——引起键角改变的振动
剪式振动 平面摇摆 面内弯曲
非平面摇摆
扭曲振动
面外弯曲
2．振动频率（振动能量）
K
m1
m2
双原子分子伸缩振动示意图
一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原 子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为：
1 υ=2 π
κ μ
μ=m m 1 1 + m m 2 2 折 合 质 量