催化剂活化pms 的机理
PMS（过硫酸盐）是一种强氧化剂，而催化剂（例如金属催化剂）的加入可有效激活PMS，使其更具氧化性。
PMS激活的机理主要涉及以下几个方面：
1. 电子转移：
-催化剂可以促使PMS发生电子转移。
一般来说，PMS是以过硫酸根离子（HSO5-）的形式存在，而金属催化剂可以提供电子，促使过硫酸根离子的电子转移到PMS分子中，形成活性的硫酸根离子和过氧化物根离子。
2. 活性基团的生成：
-催化剂的作用可以导致PMS分子内部的O-O键断裂，形成高度活性的过氧根（O2-）基团。
这个过程是氧化还原反应的关键步骤。
3. 氧自由基的产生：
- PMS在活性催化剂的存在下，经过一系列反应生成氧自由基（·OH、·O2-等）。
这些氧自由基对有机物具有强烈的氧化能力，能够引发有机物的降解。
4. 金属催化剂的再生：
-在反应进行过程中，金属催化剂可能也会被部分还原。
在某些情况下，一些金属催化剂能够通过氧气或其他氧化剂的参与，实现对自身的再生。
总体而言，金属催化剂通过提供电子，改变PMS分子的结构，促使氧化还原反应的进行，从而使PMS表现出更强的氧化活性。
这种催化活化机理对于许多环境和工业应用中的有机污染物降解等过程都具有重要作用。
具体的反应机理可能会受到催化剂的种类、反应条件等多种因素的影响。
生物炭活化过一硫酸盐降解有机污染物的研究
生物炭活化过一硫酸盐降解有机污染物的研究生物炭是一种由植物残渣经高温炭化制成的炭质材料。
由于其具有高孔隙度、大比表面积以及丰富的官能团等特点，生物炭在环境领域具有广泛的应用价值。
本文将着重探讨生物炭在活化过一硫酸盐降解有机污染物方面的研究进展。
活化过一硫酸盐（Peroxymonosulfate，PMS）是一种高效的氧化剂，常用于处理有机污染物。
然而，PMS在常规条件下活性相对较低，限制了其在水处理中的应用。
因此，如何提高PMS的活性成为目前研究的热点之一。
近年来，研究人员发现将生物炭作为催化剂可以显著提高PMS的活性。
一方面，生物炭具有高孔隙度和大比表面积，可以提供更多的反应活性位点，从而增加反应速率。
另一方面，生物炭表面的丰富官能团可以与PMS之间发生氢键或电荷转移等相互作用，促进PMS的活化过程。
因此，将生物炭与PMS联合应用可以实现有机污染物的高效降解。
研究人员通过实验发现，生物炭的活化PMS降解有机污染物的效果与生物炭的制备方法、炭化温度以及炭化时间等因素密切相关。
在生物炭制备方法方面，研究人员采用不同植物残渣（如木材、秸秆等）经炭化处理得到生物炭。
同时，研究人员还研究了不同炭化温度和炭化时间对生物炭孔隙结构和官能团的影响。
实验结果表明，生物炭的孔隙结构和官能团含量对其活化PMS的催化效果有显著影响。
此外，研究人员还探讨了不同有机污染物在生物炭活化PMS降解中的降解特性。
实验结果表明，生物炭与PMS的联合作用可以有效地降解各类有机污染物，包括农药、染料、苯酚类化合物等。
此外，研究人员还研究了PMS在生物炭表面的吸附、活化和降解机制。
综上所述，生物炭作为一种有效的催化剂，可以显著提高PMS的活性，实现有机污染物的高效降解。
然而，目前相关研究还处于实验室阶段，还需要进一步的深入研究和实践验证。
未来，研究人员可以探索生物炭与其他氧化剂的联合应用，进一步提高有机污染物的降解效率。
此外，还可以研究生物炭的再生利用和废弃物资源化等方面，推动生物炭在环境领域的应用和发展综上所述，生物炭作为一种有效的催化剂，具有潜在的应用于有机污染物高效降解的能力。
《多元类水滑石材料的制备及催化PMS去除水中难降解有机污染物的研究》范文
《多元类水滑石材料的制备及催化PMS去除水中难降解有机污染物的研究》篇一摘要：本研究旨在制备具有高效催化性能的多元类水滑石材料，并探讨其对于过一硫酸盐（PMS）催化去除水中难降解有机污染物的应用。
通过系统的实验设计和分析，本文详细介绍了材料的制备过程、表征方法、催化性能及机理，为水处理领域提供了一种新型、高效的催化剂材料。
一、引言随着工业化的快速发展，水体污染问题日益严重，尤其是难降解有机污染物的存在给水处理带来了巨大的挑战。
过一硫酸盐（PMS）作为一种强氧化剂，在高级氧化过程中被广泛应用于水中有机污染物的去除。
然而，其催化效率及稳定性仍需进一步提高。
因此，研究开发高效、稳定的催化剂材料成为当前水处理领域的重点。
多元类水滑石材料因其独特的层状结构和良好的化学稳定性，在催化领域展现出巨大的应用潜力。
二、多元类水滑石材料的制备1. 材料选择与配比：选取适当的金属元素，按照一定的摩尔比例配制溶液。
2. 合成方法：采用共沉淀法，将金属盐溶液与碱性溶液混合，调节pH值，经过老化、洗涤、干燥等步骤，得到前驱体。
3. 热处理：将前驱体在一定温度下进行热处理，得到多元类水滑石材料。
三、材料表征与分析1. X射线衍射（XRD）分析：通过XRD分析确定材料的晶体结构，验证水滑石材料的成功制备。
2. 扫描电子显微镜（SEM）观察：观察材料的形貌特征，了解材料的微观结构。
3. 比表面积及孔径分析：测定材料的比表面积和孔径分布，评估材料的物理性质。
四、催化PMS去除水中难降解有机污染物1. 实验方法：以PMS为氧化剂，以多元类水滑石材料为催化剂，考察其对水中难降解有机污染物的催化降解效果。
2. 实验结果：在适宜的条件下，多元类水滑石材料表现出良好的催化活性，能够有效地催化PMS产生强氧化性物质，从而降解水中的难降解有机污染物。
3. 催化机理：多元类水滑石材料通过提供活性位点，促进PMS的活化与分解，生成具有强氧化性的自由基，进而攻击有机污染物分子，实现其降解。
过硫酸氢钾在水处理中的应用研究进展
过硫酸氢钾在水处理中的应用研究进展张星;姚吉伦;徐文思;周振;范峻雨;万天琦;李永青【摘要】介绍了过硫酸氢钾的主要活化方式及活化机理,阐述了硫酸根自由基进攻有机物的3种主要机理,综述了过硫酸氢钾在水处理中的应用进展,指出了目前过硫酸氢钾在水处理领域应用中存在的问题,并对其应用前景进行了展望.%We introduce the activation methods and activation mechanisms of peroxymonosulfate(PMS),and demonstrate three main mechanisms of the degradation of organic compounds by sulfate free radicals.Further-more,we review the application progress of PMS in water treatment,point out the problems existing in current application of PMS in water treatment,and put forward its application prospect.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2018(035)002【总页数】7页(P8-14)【关键词】过硫酸氢钾;高级氧化技术;硫酸根自由基;水处理【作者】张星;姚吉伦;徐文思;周振;范峻雨;万天琦;李永青【作者单位】陆军勤务学院军事设施系,重庆401311;陆军勤务学院国家救灾应急装备工程技术研究中心,重庆401311;陆军勤务学院军事设施系,重庆401311;陆军勤务学院军事设施系,重庆401311;陆军勤务学院军事设施系,重庆401311;陆军勤务学院军事设施系,重庆401311;陆军勤务学院军事设施系,重庆401311【正文语种】中文【中图分类】X703.1过硫酸氢钾(KHSO5，peroxymonosulfate，PMS)，又称过一硫酸氢钾，是一种无机过氧化物，具有强氧化性。
氮硫掺杂生物炭过一硫酸盐体系降解水中磺胺异恶唑
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第8期氮硫掺杂生物炭/过一硫酸盐体系降解水中磺胺异唑潘杰1，王明新1，高生旺2，夏训峰2，韩雪2（1常州大学环境与安全工程学院，江苏常州213164；2中国环境科学研究院，北京100012）摘要：利用高温热解的方式制备由氮、硫元素掺杂改性的生物碳质纤维材料，并借用扫描电镜（SEM ）、X 射线衍射（XRD ）、X 射线光电子能谱（XPS ）等多种技术对材料性质进行分析。
实验以制备材料为催化剂活化过一硫酸盐（PMS ）降解水中的磺胺异唑（SSX ），研究其降解效果，探讨材料活化PMS 的机理。
结果表明：N 、S的掺杂显著提升了材料活化PMS 降解SSX 的性能，其中NSC-5的催化性能最佳，当NSC-5投加量为0.4g/L 、PMS 浓度为0.25mmol/L 、SSX 浓度为10mg/L 时，反应90min 后可去除80%以上，反应速率是生物碳质材料（BC ）参与进行反应的2.7倍，这与其表面增加的官能团相关。
电子顺磁共振（EPR ）结果表明，SSX 降解过程中起主要作用的组分是单线态氧（1O 2）、硫酸根自由基（·SO -4）和羟基自由基（·OH ），氮硫的掺杂加快了电子转移速率，进而提高材料的催化活性。
关键词：生物质；杂原子；催化剂；活化；过一硫酸盐；磺胺异唑；自由基中图分类号：X52文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）08-4204-09Nitrogen-sulfur doped biochar/permonosulfate for degradation ofsulfisoxazole in waterPAN Jie 1，WANG Mingxin 1，GAO Shengwang 2，XIA Xunfeng 2，HAN Xue 2(1College of Environmental and Safety Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu,China;2ChineseResearch Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China)Abstract:A series of N and S doped and modified biocarbon fiber materials NSC-X were synthesized by high-temperature pyrolysis.The samples were characterized by various techniques.Sulfisoxazole (SSX)was selected as for degradation in water,and the degradation effect and mechanism of SSX by NSC-X activated peroxysulfate (PMS)were studied.The experimental results showed that the doping of N and S elements significantly improved the degradation performance of the activated PMS.The catalytic performance of NSC-5was the best.When the dosage of NSC-5was 0.4g/L and the PMS and SSX concentrations were 0.25mmol/L and 10mg/L,more than 80%of SSX was removed after 90minutes of reaction,and the reaction rate was 2.7times of that with biological carbonaceous material (BC)involved in the reaction.Electron paramagnetic resonance (EPR)showed that the main active species in the degradation included singlet oxygen (1O 2),sulfate radical (·SO -4)and hydroxyl radical (·OH).The doping of nitrogen and sulfur accelerated the electron transferrate,thereby increasing the catalytic activity of the materials.Keywords:biomass;heteroatom;catalyst;activation;peroxymonosulfate (PMS);sulfisoxazole (SSX);radical研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2197收稿日期：2021-10-27；修改稿日期：2022-03-13。
过硫酸盐高级氧化技术原理
过硫酸盐活化是近年来水体净化、污染物去除领域广受关注的一种高级氧化技术。
其工作原理主要基于过硫酸盐（PMS或PDS）分子中过氧键断裂引发链式反应，产生过硫酸根自由基（SO4•−）、羟基自由基（•OH）、超氧自由基（O2•−）和单线态氧（1O2）等含氧物种。
相较于传统的污染物处理方法，该技术利用过硫酸盐活化过程中产生高活性物种降解目标物，具有氧化能力强（2.5~3.1V vs. NHE）、溶液环境适应范围广、反应选择性高以及经济成本低等优势。
然而，过硫酸盐中过氧键断裂能高达140~213.3kJ mol-1，超声、紫外、光催化和热催化等活化方式能量消耗严重，速率快能耗低的均相催化途径又面临活性金属流失、水体二次污染等问题。
因此，开发高效稳定的非均相催化剂、深刻理解反应机理有利于改善活化过硫酸盐净化水体的实际效能。
pms活化产生硫酸根自由基的方程式
主题：PMS活化产生硫酸根自由基的方程式1. PMS是指过硫酸铵，是一种常见的氧化剂和活化剂。
其化学结构如下：(NH4)2S2O82. 在化学反应中，PMS能够活化产生硫酸根自由基（SO4•-）：(NH4)2S2O8 → 2NH4＋+ 2SO4•-3. 这个方程式表明PMS在适当的条件下（如热量或pH值的影响）能够被激活，产生硫酸根自由基。
4. 硫酸根自由基是一种高度活化的离子，具有强氧化性和活性。
它在有机合成和环境化学领域有着广泛的应用。
5. 在有机合成中，硫酸根自由基能够引发自由基反应或羟基化反应，促进复杂有机分子的合成。
6. 硫酸根自由基还能够参与环境化学反应，如水体中的氧化和降解有机物污染物。
7. 从简到繁，我们可以理解PMS活化产生硫酸根自由基的过程，以及这些自由基在化学反应中的重要作用。
8. 总结回顾，PMS活化产生硫酸根自由基的方程式(NH4)2S2O8 →2NH4＋+ 2SO4•-，为我们提供了一种重要的化学手段，用于有机合成和环境化学中的氧化和活化反应。
9. 个人观点和理解：PMS活化产生硫酸根自由基的方程式展示了化学反应中的活化过程，也揭示了硫酸根自由基在化学领域的重要作用。
深入理解这一方程式，有助于我们更好地应用化学知识，推动有机合成和环境化学的发展。
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PMS活化产生硫酸根自由基的方程式是化学领域中的重要反应方程式之一。
它展示了PMS在适当条件下能够被激活产生硫酸根自由基，这一过程在有机合成和环境化学中具有重要的应用。
本文将进一步深入探讨PMS活化产生硫酸根自由基的方程式，以及硫酸根自由基在化学反应中的作用和应用。
让我们回顾一下PMS的化学结构和性质。
PMS，即过硫酸铵，是一种常见的氧化剂和活化剂。
它的化学式为(NH4)2S2O8。
在化学反应中，PMS能够被激活产生硫酸根自由基（SO4•-），其反应方程式为：(NH4)2S2O8 → 2NH4＋+ 2SO4•-这个方程式表明PMS在适当的条件下（如热量或pH值的影响）能够被激活，产生硫酸根自由基。
CMC基复合气凝胶催化剂制备及活化PMS降解有机染料性能研究
CMC基复合气凝胶催化剂制备及活化PMS降解有机染料性能研究CMC基复合气凝胶催化剂制备及活化PMS降解有机染料性能研究摘要：有机染料污染是当前环境问题中的关键难题之一，对其进行高效降解是一项紧迫的任务。
本研究以聚羧甲基纤维素钠（CMC）为基础，通过制备复合气凝胶催化剂，研究了其对过硫酸氢钠（PMS）催化降解有机染料的性能。
结果表明，CMC基复合气凝胶催化剂具有优异的催化活性和稳定性，对有机染料的降解具有显著的效果。
1. 引言有机染料广泛应用于纺织、印刷、染料和皮革等工业领域，然而它们常常被排放到环境中，对水系生态环境造成严重污染。
传统的有机染料去除方法包括生物降解、化学氧化等，但存在效率低、消耗较大的缺点。
基于此，催化氧化技术因其高效、低成本的特点受到了广泛关注。
2. 实验部分2.1 材料制备将纯净水加热至70 ℃，加入CMC并搅拌15 min，得到10 wt%的CMC水溶液。
将此水溶液静置2 h，放置在真空干燥器中，使其变为凝胶。
然后将凝胶置于真空宽口瓶中，加入硫酸二氧化硅（SiO2）和高铝水泥，用超声波处理30 min，得到CMC基复合气凝胶催化剂。
2.2 活化实验取一定量的CMC基复合气凝胶催化剂放入反应器中，加入PMS。
将有机染料溶液滴加入反应器中，通过响应曲线测定反应溶液中的染料浓度。
调节溶液的pH值和温度，并设置不同催化剂用量、催化时间等实验条件，进行活化实验。
3. 结果与讨论经过实验发现，CMC基复合气凝胶催化剂对有机染料具有良好的活化效果。
首先，CMC基凝胶具有高度的孔隙率和比表面积，能够提供大量的反应活性位点，增强了催化剂的活性。
其次，催化剂中的SiO2和高铝水泥可以提供丰富的活化物质，并发挥催化剂稳定性的作用。
此外，CMC基凝胶对PMS具有优异的吸附性能，有效提高了PMS的利用率。
进一步实验表明，催化剂用量、pH值和温度对活化效果有一定的影响。
增加催化剂用量可以提高活化效果，但过量使用会增加成本。
pms活化产生硫酸根自由基的方程式
pms活化产生硫酸根自由基的方程式【PMS活化产生硫酸根自由基的方程式】一、引言近年来，随着化学领域的不断发展，人们对于各种化学反应的研究也日益深入。
其中，PMS活化产生硫酸根自由基的方程式备受关注，其在有机合成和环境治理等领域具有重要意义。
本文将探讨这一方程式的原理、应用和研究现状，希望能够为读者提供全面的了解和深入的思考。
二、PMS活化产生硫酸根自由基的原理和机制PMS，即过氧化对甲苯磺酸，是一种常用的活化剂，其能够在适当的条件下将硫酸根离子氧化为硫酸根自由基。
具体来说，PMS在存在碱性条件下，会先与水进行氧化还原反应，生成过氧化氢和对甲苯磺酰酸根，同时也产生了活化的中间体。
而这个活化的中间体可以与硫酸根离子发生进一步的反应，将其氧化为硫酸根自由基。
这一过程中，PMS起到了活化和催化的作用，使得硫酸根自由基得以高效地生成。
三、PMS活化产生硫酸根自由基的应用1. 有机合成领域PMS活化产生的硫酸根自由基在有机合成中具有重要的应用价值。
以该自由基为起始物质，可以进行各种有机物的合成反应，例如醛醛偶联反应、醛醇偶联反应等，为复杂有机化合物的合成提供了新的途径。
2. 环境治理领域硫酸根自由基对于重金属离子和有机物质具有较强的氧化性，在环境治理领域也被广泛应用。
利用PMS活化产生的硫酸根自由基，可以进行水体和土壤中有害物质的降解和清除，起到了净化环境的作用。
四、PMS活化产生硫酸根自由基的研究现状目前，关于PMS活化产生硫酸根自由基的研究已经取得了许多进展。
在有机合成领域，研究者们通过改进反应条件、寻找新的底物和催化剂等方法，不断优化了该反应体系，提高了合成效率和选择性。
而在环境治理领域，针对PMS活化生成的硫酸根自由基的稳定性和副产物的处理等问题，也有不少相关研究正在进行。
五、个人观点和总结PMS活化产生硫酸根自由基的方程式，是一个具有重要应用前景的化学反应。
其在有机合成和环境治理领域都具有广泛的应用价值，对于提高合成效率、降解有害物质等方面都有积极作用。
ZIF-67@NaBiO3复合催化剂活化过硫酸盐降解罗丹明B
第50 卷第 6 期2023年6 月Vol.50，No.6Jun. 2023湖南大学学报（自然科学版）Journal of Hunan University（Natural Sciences）ZIF-67@NaBiO3复合催化剂活化过硫酸盐降解罗丹明B黄彬彬1，2†，江丹柠1，2，谢倩倩1，2［1.湖南大学环境科学与工程学院，湖南长沙 410082；2.环境生物与控制教育部重点实验室（湖南大学），湖南长沙 410082］摘要：通过离子交换法将类沸石咪唑骨架材料（ZIF-67）负载在NaBiO3上，成功制备了ZIF-67@NaBiO3复合催化剂并用于活化过硫酸盐（Peroxymonosulfate，PMS）. 通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪等对复合催化剂的结构、形貌和元素价态进行表征，发现ZIF-67被成功负载到了NaBiO3上. 以罗丹明B（Rhodamine B，RhB）为目标污染物，研究ZIF-67@NaBiO3活化PMS降解RhB体系中催化剂投加量、pH、过硫酸盐浓度、温度等因素对降解RhB的影响. 结果表明，当温度为20 ℃，pH=7，RhB、PMS、ZIF-67@NaBiO3的质量浓度分别为80 mg/L、600 mg/L、100 mg/L，反应30 min后，RhB的降解率大约为98％. 并且在循环4次后，RhB 30 min的降解率仍然保持在98%左右，显示该材料优越的稳定性. 淬灭实验表明，中性条件下反应过程中主要活性物质是SO·-4、·OH. 由于引进了NaBiO3，反应后的材料极易分离，可供重复利用，进一步解决了有机金属框架材料回收难的问题并拓展了其在工业上的应用范围.关键词：金属有机框架；过硫酸盐；硫酸盐自由基；罗丹明B中图分类号：X592 文献标志码：ACatalytic Degradation of Rhodamine B by ZIF-67@NaBiO3 CompositeActivated PeroxymonosulfateHUANG Binbin1，2†，JIANG Danning1，2，XIE Qianqian1，2［1.College of Environmental Science and Engineering， Hunan University， Changsha 410082， China；2.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control （Hunan University），Ministry of Education， Changsha 410082， China］Abstract：In this study，we report the first cobalt metal-organic framework containing zeolitic imidazolate framework （ZIF-67）immobilized on sodium bismuthate dehydrate nanoparticles to activate peroxymonosulfate （PMS）， which was named ZIF-67@NaBiO3. Characterization of X-Ray Diffraction， Scanning Electron Microscope and X-Ray Photo-electron Spectroscopy were applied to explore its morphology， structure and element valence， and it was found that ZIF-67 was successfully supported on NaBiO3. We chose Rhodamine B（RhB）as the target pollutant，and then we studied the effects of the catalyst dosage，pH，PMS concentration，temperature and other∗收稿日期：2021-12-23基金项目：国家自然科学基金面上资助项目（51779091），National Natural Science Foundation of China（51779091）作者简介：黄彬彬（1984—），男，河南安阳人，湖南大学教授，博士生导师† 通信联系人，E-mail：*******************.cn文章编号：1674-2974（2023）06-0156-08DOI：10.16339/ki.hdxbzkb.2023303第 6 期黄彬彬等：ZIF-67@NaBiO3复合催化剂活化过硫酸盐降解罗丹明Bfactors on the degradation of RhB in the ZIF-67@NaBiO3activated persulfate system. When the temperature is 20 ℃，pH=7，the concentrations of RhB，PMS，ZIF-67@NaBiO3are 80 mg/L、600 mg/L and 100 mg/L，respectively，the degradation rate of Rhodamine B was as high as 98% after 30 minutes. Furthermore，the degradation rate remained around 98% after 4 circulating. Quenching experiments showed that the main oxidants in the reaction process under neutral conditions are SO·-4， •OH. In addition， due to the introduction of NaBiO3， the reacted materials are extremely easy to separate and can be reused， which further expands the industrial application range of organometallic frame materials.Key words：Metal Organic Frameworks（MOFs）；peroxymonosulfate；sulfate radicals；Rhodamine B随着现代工业的快速发展和各种化学肥料在农业中的广泛应用，水污染问题日趋严重［1-3］. 在众多水污染物中，染料废水因其高毒性和难分离的特点受到了重点关注. 染料废水广泛产生于纺织、印染、皮革、塑料和食品制造业当中，通常未经充分处理便进入自然水体中. 废水中的大多数污染物在分子结构上都具有难生物降解的芳香环，对公众健康和生态安全造成严重威胁. 尤其是罗丹明B（Rhodamine B，RhB），它是一种典型的人工合成的阳离子型碱性染料，被广泛应用于有色玻璃、矿业以及钢铁领域，能阻碍光的穿透，对水生生物尤其是植物的危害极大，对人体也有可能引起急性或慢性中毒，甚至造成致癌的风险［1，4］. 含 RhB 废水普遍具有高色度、可生化性差、难于生物处理等特点，若不处理直接排进环境中，会极大地威胁人体健康，破坏生态环境. 因此，在废水排放到自然环境中前对其进行处理，降解其中的染料污染物迫在眉睫.对于染料降解，传统的废水处理方法（物理、化学以及生物方法）都具有一定的局限性，很难完全降解有机染料，而且反应时间很长，有时候还要进行后处理［5-6］. 高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，AOPs）受到了研究者的广泛关注，这种技术是利用产生的活性氧（Reactive Oxygen Species ， ROS）来降解有机污染物，具有反应条件温和、降解率高、降解速度快等优点. 其中，基于硫酸根自由基（SO4·-）的高级氧化技术更是受到大家的广泛关注. 与传统羟基自由基（·OH）体系相比，其具有比·OH（1.8~2.7 V vs. RHE）更高的氧化还原电位（2.6~3.1 V vs. RHE）、更大的降解污染物范围、对pH的适应范围也更宽（pH=2~9），SO·-4（30~40 μs）的半衰期也比·OH（<1 μs）更长［7-9］. 迄今为止，已经报道了很多种活化过硫酸盐的方法，包括紫外活化、过渡金属活化、电化学活化以及碳材料活化等［10-13］. 其中研究得比较多的是过渡金属催化剂活化过硫酸盐，Co、Fe和Mn被认为是最有效的过硫酸盐活化剂［14］. 虽然这些金属催化剂的效果很好，但是很容易造成二次污染，所以其应用一直受到限制.金属有机框架（Metal Organic Frameworks，MOFs）是一类具有大比表面积、结构可调控、制作方法简便的微孔材料，一直以来广受研究者的关注，被广泛利用在吸附、药物释放、分离，特别是多相催化等领域［15-16］. 最近很多研究者将MOFs应用到过硫酸盐（Peroxymonosulfate， PMS）活化当中，并且取得了良好的效果［10，17-18］. 但是，由于MOFs纳米粒子具有高度分散性，一旦加入体系当中，就很难再分离出来，无法回收利用，所以目前还无法将该种方法进行推广.类沸石咪唑骨架材料（ZIF-67）是由四面体团簇的CoN4和咪唑配体组成的金属有机框架材料，具有优越的物理化学性能，如高孔隙率、有序的孔结构、高比表面积等，被广泛应用于催化和气体存储等领域［9，19-21］. 然而，钴离子在酸性条件下易浸出和强毒性限制了它的进一步发展. 目前，有研究发现Co3O4-Bi2O3复合体之间形成的Co-Bi结，不但可以提高钴基材料的催化活性，而且能提高其在强酸性条件下的稳定性［22］. 基于此，本研究提出以ZIF-67为基体，通过简单的离子交换法将其负载于NaBiO3材料上，成功合成了易于分离的ZIF-67@NaBiO3催化剂，并将其应用于活化PMS降解RhB反应中，取得了良好的催化降解效果，反应30 min时RhB降解率大约为157湖南大学学报（自然科学版）2023 年98%，并且表现出良好的稳定性.1 主要试剂、仪器及实验方法1.1 实验试剂及仪器本文所使用的主要实验试剂包括：过硫酸氢钾复合盐（2KHSO5·KHSO4·K2SO4），碘化钾（KI），六水合硝酸钴［Co（NO3）2·6H2O］，二甲基咪唑，硫酸，磷酸二氢钾（KH2PO4），磷酸氢二钾（K2HPO4·3H2O），罗丹明B（RhB），叔丁醇（TBA， 98.0%），甲醇（CH3OH，> 99.0%），铋酸钠（NaBiO3），2-甲基咪唑（C4H6N），以上均购于国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（恒星试剂，国药集团化学试剂有限公司）.主要仪器有：紫外分光光度计，数显控磁力搅拌器（金坛市大地自动仪器厂），电子分析天平（TE124S）.1.2 实验方法1.2.1 ZIF-67纳米颗粒的制备ZIF-67是根据文献［20］的方法所合成的，取291.3 mg的Co（NO3）2·6H2O溶解到25 mL的甲醇中，将所形成的溶液命名为A. 取656.8 mg的2-甲基咪唑（C4H6N）溶解到25 mL的甲醇当中，将所形成的溶液命名为B. 分别将溶液A和B超声30 min，接着将溶液B快速倒入溶液A中，搅拌混合溶液3 h之后，用水、乙醇洗涤3次，离心收集沉淀物，60 ℃下真空干燥12 h，所获得的材料即为ZIF-67.1.2.2 ZIF-67@NaBiO3纳米颗粒的制备按照上述ZIF-67的合成方法将溶液B迅速加入溶液A之后，再立即将3.16 g的NaBiO3加入混合溶液中，搅拌3 h，之后离心收集、干燥所得的固体即为ZIF-67@NaBiO3.1.3 降解实验选取RhB作为目标污染物来测试ZIF-67@ NaBiO3活化PMS的催化活性. 取100 mL的三口烧瓶，将2 mg的催化剂以及12 mg的PMS依次加入体积为20 mL、质量浓度为80 mg/L的RhB溶液中，反应溶液的pH用50 mmol/L 的磷酸盐缓冲液控制，反应过程中用磁力搅拌器不断搅拌（1 000 r/min）. 在时间分别为1 min、3 min、5 min、7 min、10 min、15 min、20 min、30 min时取样500 μL，再将样品注入含有500 μL的甲醇中淬灭. 用紫外-可见分光光度计，在可见波长为554 nm处可测得样品中的RhB质量浓度［23］.1.4 表征通过扫描电子显微镜SU8010 （Scanning Elec⁃tron Microscope，SEM）， X射线光电子能谱仪Escalab Xi+（X-Ray Photo-electron Spectroscopy，XPS）和X射线衍射仪D8 ADVANCE （X-Ray Diffraction，XRD）表征ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3颗粒的形貌、价态和晶型结构.2 结果与讨论2.1 ZIF-67@NaBiO3纳米颗粒表征结果分析图1为ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3颗粒的SEM 图. 由图1（a）~（c）可知，ZIF-67颗粒呈多面体形状，表面很光滑，尺寸分布比较均匀. 图1（d）中层状结构代表的是NaBiO3，类似球状的结构则是ZIF-67. 由图1（d）可知，ZIF-67均匀分布在NaBiO3片层上并且其形状相比于负载前变得更加模糊不规则，这可能是负载了NaBiO3之后，导致ZIF-67发生轻微变形，说明NaBiO3能够通过离子交换法将ZIF-67牢牢地锚定在其片层表面. 具体的离子交换过程如下，该反应过程也能从之后的XPS的表征结果当中再次得到验证，因为峰面积可以看出Co3+明显增多［3］：x Co2++NaBiO3→Co(Ⅱ)x Na1-x Bi(Ⅲ，Ⅴ)O3（1）2NaBiO3+4e-→2BiO2-+2Na++O2Eθ=2.0 V（2）Co(Ⅱ)x Na1-x Bi(V)E3→Co()Ⅱ，Ⅲx Na1-x Bi()Ⅲ，Ⅴx Na1-x Na1-x Bi()Ⅲ，ⅤO3-y（3）（a）ZIF-67（比例尺为1 μm）（b）ZIF-67（比例尺为200 nm ）（c）ZIF-67（比例尺为20 nm）（d）ZIF-67@NaBiO3（比例尺为1 μm）图1 ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3颗粒的SEM图Fig.1 SEM images of ZIF-67 and ZIF-67@NaBiO3 nanoparticles158第 6 期黄彬彬等：ZIF-67@NaBiO 3复合催化剂活化过硫酸盐降解罗丹明B从图2（a ）中可以看到ZIF-67的特征峰，这与文献［7］中的研究结果一致，说明合成的ZIF-67纯度很高；商业购买的NaBiO 3的峰形，以及与Jade 软件中的标准卡片JCPDS 30―1161的峰形一致［22］，所以断定它为NaBiO 3·2H 2O. 将ZIF-67负载到NaBiO 3之后（ZIF-67@NaBiO 3），可清晰看到NaBiO 3，ZIF-67的特征峰不明显，可能是由于ZIF-67含量比较低，仪器比较难以检测到其信号. 在图2（b ）中，ZIF-67的吸收峰清晰可见并与文献［7］中研究结果一致，ZIF-67@NaBiO 3中的峰在250~1 500 cm -1的波数范围内比NaBiO 3多出了ZIF-67的特征吸收峰，说明ZIF-67被成功负载到了NaBiO 3上.从图3（a ）可知，ZIF-67@NaBiO 3的XPS 图谱比ZIF-67多出了Bi 元素，说明ZIF-67被成功负载到了NaBiO 3上. 在图3（b ）中，ZIF-67中结合能分别为781.4 eV 和797.0 eV 的两个峰对应于Co 2+，而786.4 eV和802.7 eV 位置的峰是卫星峰. ZIF-67@NaBiO 3中钴的特征峰比ZIF-67中的多出了两个位于783.0 eV 和795.0 eV 的峰，说明有Co 3+的产生. 由图3（c ）可知，铋元素不仅存在于+5价处，而且也存在于+3价处［22］.综上可知，ZIF-67中的钴和NaBiO 3发生了反应，使得它被成功负载到材料表面.2.2 ZIF-67@NaBiO 3复合催化剂活化PMS 降解RhB 实验2.2.1 ZIF-67负载到NaBiO 3前、后对RhB 的降解为了探究ZIF-67@NaBiO 3材料的催化活性，选用了RhB 作为目标污染物进行实验. 实验条件为：pH=7，温度为20 ℃，RhB 、PMS 和ZIF-67@NaBiO 3质量浓度分别为80 mg/L 、600 mg/L 和100 mg/L.其中，（a ）XRD图谱（b ）FTIR 图谱图2 ZIF-67、NaBiO 3和ZIF-67@NaBiO 3的XRD 和FTIR 图谱Fig.2 XRD patterns and FTIR spectra of ZIF-67， NaBiO 3and ZIF-67@NaBiO3（a ）ZIF-67和ZIF-67@NaBiO 3的全谱图（b ）ZIF-67和ZIF-67@NaBiO 3的Co 2p 图（c ）ZIF-67@NaBiO 3的Bi 4f 图图3 ZIF-67和ZIF-67@NaBiO 3的XPS 谱图Fig.3 XPS spectra of ZIF-67 and ZIF-67@NaBiO 3159湖南大学学报（自然科学版）2023 年ZIF-67质量浓度为7.6 mg/L，因为ZIF-67@NaBiO3里含有质量分数为7.6%的ZIF-67，保证负载NaBiO3前、后ZIF-67的量一致. 图4为ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3对RhB的降解效果. 由图4可知，ZIF-67负载到NaBiO3前、后均对染料有比较好的降解效果，当实验进行到30 min左右时，ZIF-67@NaBiO3和ZIF-67对RhB的降解率分别达到了98%和95%. 对RhB的降解过程进行动力学模拟，降解过程遵循一级动力学模型. 根据公式ln（C t/C0）=-kt可以计算得出反应速率常数k，其中t为反应时间，C0和C t分别表示时间为0和t时RhB的质量浓度. 经计算可知，ZIF-67@NaBiO3、ZIF-67的k值分别为0.129 min-1、0.094 min-1，说明ZIF-67@NaBiO3对RhB的降解速率快于ZIF-67，这是因为ZIF-67负载到NaBiO3上，而Bi元素的加入能够形成Co-Bi结，加大了ZIF-67的催化活性［22］，活化PMS产生更多的活性自由基.从反应过程来看（图4），负载了催化剂之后，ZIF-67@NaBiO3的反应速率明显加快. 更重要的是，ZIF-67@NaBiO3非常容易从水中分离，并且能够重复利用，解决了ZIF-67材料的二次污染问题.2.2.2 催化剂投加量对RhB降解反应的影响图5为不同催化剂投加量对RhB降解效果的影响. 实验条件为：反应温度为20 ℃， pH=7， RhB和PMS质量浓度分别为80 mg/L和600 mg/L. 所选用的投加量分别是2 mg、4 mg和8 mg. 由图5可知，随着催化剂投加量的增多，降解速率明显增快. 当反应到达10 min时，投加量为8 mg的RhB降解率达到了98%，速率常数k = 0.255 min-1；而相同条件下的2 mg 和4 mg投加量的降解率分别是投加量为8 mg的61%和81%（k分别为0.129 min-1和0.170 min-1）. 这是因为当PMS的总量固定时，催化剂的投加量越大，增大了总比表面积和反应活性位点数，提供更多的电子供体，有利于PMS的活化过程，从而产生更多的活性自由基，而正是这些具有氧化性的活性物种发挥着较好的降解性能. 所以，随着催化剂投加量的增多，RhB的降解效率越高，反应速度也越快.2.2.3 pH对RhB降解反应的影响pH是影响PMS活化的重要影响参数［10］. 在不同pH条件下（pH=2，3，5，7，9，11）进行RhB的降解实验，实验条件为：反应温度为20 ℃，RhB、PMS和ZIF-67@NaBiO3质量浓度分别为80 mg/L、600 mg/L 和100 mg/L. 图6为不同pH对RhB的降解效果的影响. 由图6可知，不管是强酸性还是强碱性的条件，都不利于ZIF-67@NaBiO3降解RhB的反应. 当pH=5和pH=7时，RhB的降解反应在30 min左右的降解率分别达到100%和98%左右，其k值分别为0.152 min-1和0.129 min-1，都表现出优秀的降解效果. 随着pH 从7降低到2，其降解效果也越来越差，pH=2时的反应速率常数仅为0.017 min-1. 一方面这可能是因为酸性越强，积累在PMS上的H+越多，从而阻碍了SO4·-自由基的产生［7］. 另一方面，根据反应动力学原理，在强酸性条件下，溶液体系中产生的SO4·-和·OH自由基都会和H+发生反应［式（4）和式（5）］，并且从后文的淬灭实验可知，体系中发挥氧化作用的主要是SO4·-和·OH自由基，故过低的pH阻碍了RhB的降解［10， 24］.HO·+H++e-→H2O（4）SO4·-+H++e-→HSO5·-（5）除此之外，反应降解效率也随着pH的增高而降低，并且在pH=11时表现出最差的降解效率，反应30 min的降解率仅为15%，k=0.006 min-1. 这表明碱性条件对反应的抑制作用强于酸性条件. 分析原因可能是由于氢氧根离子过多，会和硫酸根自由基发图5 不同催化剂投加量对RhB降解效果的影响Fig.5 Effects of catalyst dosage on the degradation of RhB图4 ZIF-67和ZIF-67@NaBiO3对RhB的降解效果Fig.4 The degradation of RhB under catalytic system withZIF-67 and ZIF-67@NaBiO3 as catalyst160第 6 期黄彬彬等：ZIF-67@NaBiO 3复合催化剂活化过硫酸盐降解罗丹明B生反应生成氧化性较弱的·OH 自由基［式（6）］，从而制约了RhB 的分解［7， 17， 25］. 上述结果表明，ZIF-67@NaBiO 3材料在中性条件下发挥最大的催化活性.SO 4·-+OH -→SO 42-+HO·（6）2.2.4 温度对RhB 降解反应的影响反应温度是影响PMS 活化的重要因素，探究不同反应温度（20 ℃、30 ℃、40 ℃）对ZIF-67@NaBiO 3催化活性的影响. 实验条件为：pH=7，RhB 、PMS 和ZIF-67@NaBiO 3质量浓度分别为80 mg/L 、600 mg/L 和100 mg/L. 图7为不同温度对RhB 的降解效果的影响. 由图7可知，随着温度升高，RhB 的降解速率也明显加快，特别是当反应温度为40 ℃时，RhB 在 7 min 左右降解率就达到了97%，且反应速率常数达到了0.489 min -1. 这表明温度越高，越有利于PMS 的活化反应. 分析原因，根据分子热运动理论，随着反应温度的升高，分子在溶液中的扩散速度越快，活性物种和污染物在水体中的扩散迁移速率也会随之加快，能够克服非均相催化体系传质较慢的弊端，所以降解效果会明显提高，降解时间也大大缩短.2.2.5 PMS 投加量对RhB 降解反应的影响为了研究不同PMS 投加量对ZIF-67@NaBiO 3降解RhB 反应的影响，找到最优的投加量，选用PMS 投加量分别为6 mg 、12 mg 和24 mg 进行实验. 实验条件为：反应温度为20 ℃，pH=7，RhB 和ZIF-67@NaBiO 3的质量浓度分别为80 mg/L 和600 mg/L. 按照反应动力学，PMS 的投加量越多，说明在溶液体系中能够产生的SO 4·-自由基也越多，那么降解速率也相应越快［18］. 图8为不同PMS 投加量对RhB 的降解效果的影响. 由图8可知，当投加量从6 mg 增加到12 mg 时，对RhB 的降解速率明显加快（PMS 的投加量为6 mg 时，k =0.069 min -1）；当投加量进一步增多时，降解速率 并没有很明显提升（PMS 的投加量为24 mg 时，k =0.083 min -1），反而有下降的趋势. 分析原因，可能是由于催化剂的量有限，所以无法活化过多的PMS.此外，PMS 存在自淬灭作用，高浓度的活性物质可能反过来氧化催化剂而使其催化活性下降，如式（7）所示，这些都可能导致污染物降解效率的下降［26］.SO 4·-+HSO 5-→SO 42-+SO 5·-+H +（7）2.2.6 ZIF-67@NaBiO3催化剂的稳定性对于催化剂来说，能否循环使用是一个重要的评价标准［7］. 为了研究ZIF-67@NaBiO 3的重复使用性能，进行了4次循环实验，实验条件为：反应温度为20 ℃，pH=7，RhB 、PMS 和ZIF-67@NaBiO 3质量浓度分别为80 mg/L 、600 mg/L 和100 mg/L. 每次循环结束通过真空抽滤来收集并洗涤ZIF-67@NaBiO 3材料，60 ℃条件下干燥过后再进行下一次循环实验. 循环降解实验结果如图9所示，ZIF-67@NaBiO 3经过4次循环之后降解性能依旧非常优越，第4次循环结束之后，ZIF-67和NaBiO 3之间的联系非常紧密，并且十分稳定，这说明ZIF-67@NaBiO 3材料是一种非常有前景的PMS 活化剂，能在环境修复中广泛推广.2.3 机理探究ZIF-67@NaBiO 3复合催化剂可以加速PMS的活图6 不同pH 对RhB 的降解效果的影响Fig.6 Effects of pH on the degradation of RhB图7 不同温度对RhB 的降解效果的影响Fig.7 Effects of temperature on the degradation of RhB图8 不同PMS 投加量对RhB 的降解效果的影响Fig.8 Effects of PMS concentration on the degradation of RhB161湖南大学学报（自然科学版）2023 年化，从而产生SO 4·-. 当ZIF-67的钴离子吸附或从水中的外部分子解吸时，钴离子的价态会在Co 2+和Co 3+之间变化［27-28］，具体反应过程如下：Co 2++HSO 5-→Co 3++SO 4·-+OH -（8）SO 4·-+OH -→·OH +SO 42-（9）Co3++HSO 5-→Co2++SO 5·-+H+（10）Co 2+与HSO 5-反应得到SO 4·-；同时，Co 2+转化为Co 3+，随后与HSO 5-反应生成SO 5·-. SO 4·-具有较高的氧化电位，可降解RhB 使染料溶液脱色.AOPs 常见自由基有SO 4·-、·OH 等，它们都具有强氧化性，能够氧化各种污染物［10，25，29］. 为了探究ZIF-67@NaBiO 3催化反应体系中氧化分解RhB 的主要活性物种，选用叔丁醇（TBA ）、乙醇（EtOH ）、碘化钾（KI ）作为自由基淬灭剂进行淬灭实验. 其中，乙醇能够有效地淬灭·OH （k EtOH ，·OH =1.2×109~2.8×109M -1s -1）和SO 4·-（k EtOH ，SO·-4=1.6×107~7.7×107 M -1s -1）；叔丁醇（TBA ）能淬灭·OH （k TBA ，·OH =3.8×108~7.6×108M -1s -1），因此，一般用TBA 来淬灭·OH. 而碘化钾则是吸附型自由基的清除剂［3-4，24-31］. 图10为TBA 、EtOH 和KI 对RhB 降解的影响. 实验条件为：反应温度为20 ℃，pH=7，RhB 、PMS 和ZIF-67@NaBiO 3的质量浓度分别为80 mg/L 、600 mg/L 和100 mg/L ，EtOH 、TBA 和KI 的浓度分别为2 mol/L 、2 mol/L 和20 mmol/L. 在溶液体系中加入EtOH 之后，反应受到严重抑制，而加入叔丁醇之后受到中等强度的抑制（降解效率在相同时间内分别下降了97%和46%），这说明SO 4·-和·OH 在氧化过程中都发挥着关键作用. 并且，根据一级反应动力学拟合得出k TBA =0.029 min -1，k EtOH =0.002 min -1 ，从而可以计算得出SO 4·-和·OH 的占比分别为21.3%和78.7%［32］. 另外， KI 能淬灭吸附在材料表面的各种活性物种，图10中，加入KI 后，反应的活性最低，这说明部分活性物种吸附在材料表面而没有进入水相之中. 从图10中可以得知，淬灭掉·OH 和SO 4·-等自由基之后，降解效率几乎为零，所以可以得出体系当中几乎没有非自由基活性物种［6］.3 结 论本研究提出了一种新的简便方法，将ZIF-67材料成功负载到NaBiO 3上，合成了ZIF-67@NaBiO 3材料，用于活化PMS 降解罗丹明B ，该降解过程符合一级动力学模型. 实验表明，该材料对PMS 的活化过程起到了良好的催化作用， RhB 的降解率大约为98%. 除此之外，还进行了一系列条件影响下的探究实验，提高温度、增加ZIF-67@NaBiO 3投加量和PMS 投加量在一定范围内都有助于降解污染物，且在中性条件下，表现出较好的催化活性，而起主要作用的自由基有SO 4·-、·OH. 在重复使用4次后仍然表现出非常优越的催化性能. 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《锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解磺胺类抗生素》
《锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解磺胺类抗生素》一、引言随着现代医药产业的快速发展，磺胺类抗生素（SAs）的广泛使用导致其在环境中的残留问题日益严重。
磺胺类抗生素因其难以被常规生物降解而成为一种新兴的有机污染物，对环境和人类健康构成潜在威胁。
因此，寻找有效的抗生素降解技术显得尤为重要。
近年来，碳纳米管作为一种新型的催化剂载体，其结合过渡金属（如锰、铈等）在活化过一硫酸盐（PMS）降解有机污染物方面表现出显著的效果。
本研究旨在探讨锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解磺胺类抗生素的性能和机理。
二、材料与方法1. 材料准备实验所用药品包括磺胺类抗生素（SAs）、过一硫酸盐（PMS）、锰铈掺杂碳纳米管等。
所有试剂均为分析纯，使用前未经进一步处理。
2. 实验方法（1）制备锰铈掺杂碳纳米管；（2）以PMS为氧化剂，锰铈掺杂碳纳米管为催化剂，进行磺胺类抗生素的降解实验；（3）通过高效液相色谱仪（HPLC）测定降解过程中SAs的浓度变化；（4）分析降解产物的种类及毒性；（5）探讨降解机理。
三、结果与讨论1. 降解效果实验结果显示，锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐对磺胺类抗生素的降解效果显著。
在一定的反应条件下，SAs的降解率随反应时间的延长而增加。
同时，锰铈掺杂碳纳米管的催化活性在多次循环使用后仍能保持较高的水平。
2. 降解产物及毒性分析通过HPLC分析，我们发现磺胺类抗生素在降解过程中产生了多种中间产物。
这些中间产物的毒性与原始SAs相比有所降低，表明降解过程有助于降低SAs的毒性。
然而，仍需进一步研究这些中间产物的环境行为及生态风险。
3. 降解机理探讨锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解磺胺类抗生素的机理主要包括两个方面：一是碳纳米管和过渡金属的催化作用，能够有效地活化PMS产生具有强氧化性的自由基；二是自由基与SAs 分子之间的反应，导致SAs分子的断裂和降解。
此外，锰、铈元素的存在也有助于提高催化剂的活性和稳定性。