第一课水热合成与单晶材料的制备
单晶的培养方法和手段
单晶的培养方法和手段单晶是指由同一种材料构成的晶体，其内部结构完全一致。
单晶具有优异的物理和化学性能，广泛应用于材料科学、电子工程、光学等领域。
为了获得高质量的单晶，科学家们不断探索和改进单晶的培养方法和手段。
一、传统的单晶培养方法1. 液相培养法液相培养法是最早被应用于单晶培养的方法之一。
它的基本思想是将晶体原料溶解在适当的溶液中，然后通过控制温度、浓度和溶液的饱和度等因素，使晶体在溶液中长大。
液相培养法简单易行，适用于许多材料的单晶生长。
2. 气相培养法气相培养法是用气体作为晶体原料，通过物理或化学反应使气体在晶体生长区域沉积并形成单晶。
气相培养法具有单晶生长速度快、晶体质量高的优点，广泛应用于半导体材料、金属材料等领域。
3. 溶液培养法溶液培养法是将晶体原料溶解在适当的溶剂中，然后通过调节温度、浓度和溶液的饱和度等因素，使晶体在溶液中生长。
溶液培养法适用于许多无机材料和生物材料的单晶培养。
4. 熔融培养法熔融培养法是将晶体原料加热至熔融状态，然后冷却使其凝固成单晶。
熔融培养法适用于高熔点材料和不溶于常见溶剂的材料的单晶培养。
二、新兴的单晶培养方法1. 气体相生长法气体相生长法是一种新兴的单晶培养方法，它利用气体在高温和高压下的反应生成单晶。
这种方法可以获得高质量的单晶，并且可以控制晶体的形状和尺寸。
2. 分子束外延法分子束外延法是一种利用分子束的能量和动量控制晶体生长的方法。
通过控制分子束的能量和角度，可以在基底上生长出单晶薄膜。
3. 气相输运法气相输运法是一种利用气相中的原子或分子在高温和高压下迁移并在基底上生长单晶的方法。
这种方法适用于高熔点材料和不溶于常见溶剂的单晶培养。
4. 水热合成法水热合成法是一种利用高温高压水溶液中的化学反应生成单晶的方法。
这种方法适用于许多无机材料和生物材料的单晶培养。
三、单晶培养的关键技术1. 晶体原料的纯度控制晶体原料的纯度对单晶的质量和生长速度有很大影响。
单晶制备方法范文
单晶制备方法范文单晶制备是一种重要的晶体制备方法，用于制备高纯度、大尺寸和高质量的单晶材料。
本文将介绍几种常见的单晶制备方法。
1.熔融法熔融法是制备单晶材料最常用的方法之一、该方法首先将原料粉末加入坩埚中，通过加热坩埚使其熔化。
然后，将熔融体缓慢冷却，使其中的原子或分子有足够的时间重新排列成为有序的晶体结构。
最后，通过剖析、切割或溶解等方法得到单晶。
2.水热法水热法是通过在高温高压的水环境中进行晶体生长的方法。
该方法通常使用混合溶液，将试样和溶剂一起装入高压釜中。
随着温度升高和压力增加，试样溶解，晶体逐渐从溶液中生长。
通过控制温度、压力和溶液成分，可以实现单晶的生长。
3.气相输运法气相输运法是通过在高温气氛中使试样在晶界和界面扩散的方法。
首先，将原料制成粉末，然后将粉末放入烧结体中，在高温下加热。
粉末在高温气氛中扩散，形成晶体生长的条件。
最终得到单晶。
4.化学气相沉积法化学气相沉积法是通过在合适的气氛中，使气态反应物沉积到衬底表面上形成单晶的方法。
该方法通常使用低温和大气压或低气压条件下进行。
通常先将衬底加热到合适的温度，然后通过输送反应气体，使气体中的原子或分子在衬底表面沉积，并逐渐形成单晶。
5.溶液法溶液法是通过在适当的溶剂中将试样溶解并逐渐冷却结晶得到单晶的方法。
溶解试样后，通过逐渐控制溶液的温度和溶剂挥发的速度，使溶液中的试样逐渐结晶为单晶。
溶液法适用于生长一些不易用其他方法制备的化合物单晶。
总结单晶制备方法相对复杂，需要仔细选择适合的方法和条件。
除了以上几种常见的方法外，还有其他一些专用的单晶制备方法，例如激光熔融法、分子束外延法等。
单晶制备方法的选择要考虑材料的物化性质、成本和实际需求等因素。
单晶的制备对于材料科学研究和器件制造都具有重要的意义。
单晶材料的制备
3.在液氮温度附近冷辊轧，然后在640℃退火10s， 并在水中淬火，得到用于再结晶的铝，此时样品 还有2mm大小晶粒和强烈的织构，再通过一温度梯 度退火，然后加热至640℃，可得到约1m长的晶体。
4.采用交替施加应变和退火的方法，可得到宽 2.5cm的高能单晶铝带，使用的应变缺乏以使新晶 粒成核，退火温度为650℃。
晶体生长的目的之一是制备成分准确，尽可能无杂质、无缺陷(包括 晶体缺陷)的单晶体。
晶体生长是一种技艺，也是一门正在迅速开展的科学。
国际上——结晶学 萌芽于17世纪 丹麦学者 晶面角守恒定律
晶体生长大局部工作是从20世纪初期才开始的 1902年 焰熔法 1905年 水热法 1917年 提拉法 1952年 Pfann 开展了区熔技术
四、烧结生长
烧结这个词通常仅用于非金属中晶粒的长大。 烧结就是加热压实的多晶体。
烧结时晶粒长大的推动力主要是由以下因素引 起的：
(1)剩余应变。 (2)取向效应。 (3)晶粒维度效应。〔即利用晶粒大小的差作为
实例：应变退火法制备铝单晶
背景
用应变退火法仔细制备的单晶缺陷较少。由于 铝的堆垛层错能和孪晶晶界能都高，应变退火 法有助于制备无孪生的晶体。取向差小的铝晶 体一般是用应变退火法制备的。
应变退火法制备铝单晶的工艺
1.先在550℃使纯度为99.6%的铝退火，以消 除应变的影响并提供大小符合要求的晶粒， 再使无应变的晶粒较细的铝变形以产生 1%~2%d 的应变，然后将温度从450℃升至 550 ℃ ，按25/d的速度退火。最后在600℃ 退火1h。〔假设初始的晶粒尺寸在0.1mm时， 效果特别好。〕
1、固—固生长方法
第4章单晶材料制备ppt课件
晶体大小<0.5 mm
数据处理与结构精修
已收到的衍射点： HK L ; I -1 2 4 ; 3678 -2 0 2 ; 2354 1 2 -4 ; 3496
结构解析 Cycle 2 : R1 = 11.28% Cycle 3 : R1 = 8.49% Cycle 4 : R1 = 7.21% Cycle 5 : R1 = 5.73% (final refined structure)
熔体过冷或者溶液过饱和后不能立即成核的主要障碍是生成晶核时 要出现液-固界面，为此需要提供界面能。如果成核依附于已有的界 面上（如容器壁、杂质颗粒、结构缺陷、气泡、成核剂等）形成， 则高能量的液-固界面能就被低能量的晶核与成核基体之间的界面所 取代。显然，这种界面代换比界面的生成所需要的能量要少得多。 因此，成核基体的存在可大大降低成核位垒，使成核能在较小的过 冷度下进行。这种情况下，成核过程将不再均匀地分布在整个系统 内，故常被称为非均匀成核。
单晶的制备方法通常可以分为气相生长、溶液生长、熔体生 长和固相生长等四大类。
相变
成核
4.1 晶体形成的科学
❖ 相变过程和结晶的驱动力 ❖ 成核 ❖ 生长
❖ 相变过程和结晶的驱动力
➢ 气相生长：当蒸气压达到饱和状态时，体系才能由气相转 变为晶相。衡量相变驱动力大小的量是体系蒸气压的过饱 和度
➢ 熔体生长：液－固相变的驱动力是过冷度 ➢ 溶液生长：液－固相变的驱动力是过饱和度
SC-XRD能得到什么？
小分子
三维结构
精确的键长 120° 键角数据
活性位点的形 状和化学结构
蛋白质的三维结构/ 折叠
蛋白质晶体结构
分支学科——化学晶体学
化学晶体学 Chemical Crystallography
第一课水热合成与单晶材料的制备
化合物 1 的晶体结构
A
B
30
2D-layer
31
3D stacking structure
32
化合物 1 的 IR 光谱
Tansmittance (%)
90
80
70
60
50
40
H2O
30
H2O Mo = O 或 Mo-O-Mo
P-O
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
脱水反应
氧化反应
水热热压反应
反应烧结
沉淀反应 提取反应
分解反应 烧结反应
23
(6) 水热与溶剂热合成的一般工艺
24
（二）水热法制备单晶材料
25
一. 研究背景
多金属氧酸盐简介
♥ 多金属氧酸盐(多酸)化学发展至今已有一个多世纪的悠久历 史，是无机化学中的一个重要的研究领域。 ♥ 多酸是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属-氧簇类 化合物。
P4Mo6 + Co + phen
2D supramolecular layer
40
P4Mo6 + Zn + phen
（三） 水热法生长的优缺点
优点：1.可生长低温固相单晶，高粘度材料; 2.可生长高蒸汽压、分解压的材料，如ZnO2，VO2 3.晶体发育好，几何形状完美，质量好。
缺点：1.设备要求高； 2.需要优质籽晶； 3.不需要直接观察，生长速率慢，周期长。
生长基元在固 -液生长界面 上的吸附与运
动
生长基元在 界面上的结 晶或脱附
17
1）生长基元与晶核的形成： 环境相中由于物质的相互作用，动态地形成不
《如何制备单晶》课件
# 如何制备单晶
什么是单晶
单晶是由具有完整晶格结构的原子或分子组成的固体材料。它们具有高度的结晶性和均匀性，通常表现为确定 的外形和可重复的性质。
制备单晶的方法
液相法
液相法是将溶剂和溶质中的某些成分充分混合，通过控制温度和浓度，使溶液中的晶核成长 为完整的单晶。
气相法
气相法是通过将气体中的物质在特定条件下沉积到衬底上，形成单晶。常用的气相法有化学 气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）。
of Functional Materials. Advanced Materials, 30(28), 1704681. 3. Li, Z., & Yu, L. (2019). Recent Advances in Maskless Patterning of
Emerging Two-Dimensional Materials toward Mechanically Flexible Electronies, 4(12), 1900695.
熔块法
熔块法是将物质加热至熔点后迅速冷却，形成单晶。这种方法常用于金属和合金的制备。
熔盐电解法制备单晶的步骤
1
第一步：准备试样
选择适当纯度的原料，进行加工和制备符
第二步：制备熔盐
2
合要求的试样。
选择合适的熔盐，根据所需单晶材料的性
质和要求进行配制。
3
第三步：制备电池
将试样和熔盐放入电解池中，构建电解电
结论
通过不同的制备方法和步骤，可以制备出高质量和纯度的单晶材料。选择适 当的制备方法对于研究和应用具有重要意义。
参考文献
1. Smith, J. (2020). Single Crystal Growth Techniques. Wiley Online Library. 2. Zhang, Y., & Wang, X. (2018). Advances in Single Crystal Growth
单晶材料及其制备
单晶材料及其制备单晶材料是指具有完整晶体结构的材料，其晶体结构沿特定方向没有任何界面或晶界。
单晶材料的结晶性能和物理性能优于多晶材料，因此在许多领域中有广泛应用，如电子器件、光学器件、航空航天等。
本文将介绍单晶材料的制备方法、一些常见的单晶材料及其应用。
制备单晶材料的最常用方法是晶体生长方法，主要有凝固法、浮区法、溶液法和气相法等。
凝固法是指通过控制材料的冷却速度使其从熔融态逐渐冷却成为固态。
这种方法适用于高熔点的材料，一般利用高温熔融状况下的材料来制备单晶材料。
其中，常用的方法有慢冷法、拉布拉多法、修正巨晶法等。
浮区法是通过在两个石英管之间形成液体浮区，将镁铝尖晶石单晶材料逐渐生长出来。
过程中，石英管内加入反应物，通过加热使其熔化，并在石英管之间产生上下移动的浮区，由于石英管之间温度梯度的存在，浮区中的反应物在降温的过程中逐渐结晶并生长成单晶材料。
溶液法是将所需物质溶解在溶剂中，通过控制温度和溶剂挥发速度，使溶液逐渐达到饱和状态并结晶成单晶材料。
其中，常见的溶液法包括溶液蒸发法、有机金属溶胶-凝胶法和溶剂热法等。
气相法是通过控制气体混合物在合适的条件下在衬底上生长单晶材料。
常见的气相法有气体输运法、金属有机化合物气相沉积法和气相石墨化等。
常见的单晶材料包括硅、镁铝尖晶石、硫化镉、硼化镍、石墨等。
其中，硅是最常见的单晶材料之一，广泛应用于半导体制造、光学器件等领域。
硅具有优异的光电性能和机械性能，具备较高的载流子迁移率和导热性能，被广泛应用于电子器件制造中。
此外，硫化镉是一种重要的半导体材料，具有宽的能带间隙和高的光电转换效率，被广泛应用于太阳能电池和激光器等光电器件。
在航空航天领域，单晶材料也有广泛应用。
例如，单晶高温合金被用于制造航空发动机中的叶片和涡轮叶片，因其具有高强度、耐热性和抗腐蚀性能，能够承受高温和高压工况环境。
此外，单晶超合金也被广泛应用于航空发动机的燃烧室和喷嘴等部件。
总之，单晶材料具有独特的结晶结构和优异的物理性能，在电子器件、光学器件、航空航天等领域有广泛应用。
水热法制备特定形貌单晶
What I have learned
• 本文中制备实验采用了水热法制备，相较传统的高温固相法 、共沉淀法和柠檬酸络合法，操作可实行性更高，对本人的 实验课题有借鉴意义。 • 文中研究的表征手段相当完备，充实了本人的知识构架，为 以后实验在表征方面提供了些许便利。（PPT由于篇幅限制 ，部分表征手段并未列出） • 文中结论称催化剂催化性能与其晶态结构和特定的表面形貌 相关，为本人后续实验提供了理论支持。
本文以不同化合物为金属源，采用水热法并在一 定温度下灼烧水热后所得产物，制备了单晶类钙 钛矿型氧化物La2-xSrxCuO4(x=0,1)纳微米粒子， 并对这些具有特定表面形貌单晶纳微米粒子进行 了表征，考察了其对甲烷氧化反应的催化性能．
Experimental
1. 制备具有特定形貌的氧化铜和氧化镧：
Sr掺杂显著提高了催化剂表面Cu3+ 浓度、吸附氧量和还原能力，从而 提高了α氧脱附量。催化剂的还原
能力与其粒子的表面形貌有关．
Conclusion
以纺锤体状单晶CuO、片状单晶La2O3和硝酸盐作金属源，采用水热法并焙 烧水热处理后所得产物，制备了具有纺锤体状、棒状和短链状的类钙钛矿型 氧化物 La2-xSrxCuO4(x=0,1)单晶纳微米粒子。Sr掺杂不仅增加了催化剂表面Cu3+含量 和吸附氧量，而且显著改善了催化剂的还原性能。
水热法制备特定形貌单晶La2-xSrxCuO4 及甲烷催化氧化性能
张悦，张磊等. 水热法制备特定形貌单晶La2-xSrxCuO4及甲烷催化 氧化性能. 催化学报[J].2009,30(4):347～354
• 1.Introduction • 2.Experimental • 3.Results
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化合物 1 的晶体结构
A
B
30
2D-layer
31
3D stacking structure
32
化合物 1 的 IR 光谱
Tansmittance (%)
90
80
70
60
50
40
H2O
30
H2O Mo = O 或 Mo-O-Mo
P-O
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
41
精品课件！
精品课件！
44
J. Zubieta, Chem Commun, 2003, 17：2128-2129
E. B. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45: 904-908
27
基于过渡金属离子修饰的新型钼磷酸盐 的合成及结构研究
28
化合物 1 的合成 [Co(H2O)6][{Co2(H2O)6}{Co(H2PO4)2}{(PO4)6(HPO4)18(Mo16O32)Co16( H2O)18}]·23H2O 1
13
“溶解-结晶”机 制
所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间 的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中 溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结 晶而形成晶粒。
14
“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的 成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和 生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料 浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶 解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱 物将完全溶解，生成相应的晶粒。
35
利用[P4Mo6O31]n-多阴离子为建筑单元，含氮螯合配体过渡金属配 合物为连接体
dien
+ M (Co, Zn, Cd) +
[P4Mo6]
2,2’-bpy 1,10’-phen
36
化合物2，3的结构 (pH 调控）
1D chain 2
调控 pH
+
Co
+
2D layer
373
化合物4，5的结构 (金属离子调控）
将反应物MoO3 (0.3 mmol), CoCl2·6H2O (0.3 mmol), D, L-α-氨基丙酸 (0.9 mmol), H3PO4 (0.3 mL), 1 M NaOH (2 mL) 和 5 mL H2O 混合搅拌 20 min 后，装入高压反应釜 中。在160ºC 下恒温晶化 6 天，然后按 10ºC/h 速率缓慢 冷却至室温，得到橙色块状晶体，水洗后置于空气中自 然干燥。
4
2D layer
3D motif
P4Mo6 + Zn + 2,2’-bpy
38
化合物4，5的结构 (金属离子调控）
P4Mo6 + Cd +
2,2’-bpy
5
2D layer
39 Cd4(2,2’-bpy)2(H2O)4
1D chain
化合物6，7的结构 (金属离子调控）
6 1D chain
7
2D supramolecular layer
力，生长基元运动到固-液生长界面并被吸附，在界 面上迁移运动。
19
3）生长基元在界面上的结晶或脱附： 在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运
动，可能在界面某一适当位置结晶并长入晶相， 使得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重新回 到环境相中。
20
(5) 水热反应的基本类型
合成反应
通过数种组分在水热条
脱水反应
氧化反应
水热热压反应
反应烧结
沉淀反应 提取反应
分解反应 烧结反应
23
(6) 水热与溶剂热合成的一般工艺
24研究背景
多金属氧酸盐简介
♥ 多金属氧酸盐(多酸)化学发展至今已有一个多世纪的悠久历 史，是无机化学中的一个重要的研究领域。 ♥ 多酸是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属-氧簇类 化合物。
15
“原位结晶”机 制
当选用常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀 为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大 时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物 可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为 结晶态。
16
(4)将水热条件下晶粒的形成过程可分为三个阶段
生长基元 与晶核 的形成
用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱 石(祖母绿、海蓝宝石)、及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上 百种晶体。
绿柱石(铍铝硅酸盐矿物) 石榴子石(A3B2[SiO4]310
(3) 水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
“均匀溶液饱和析出”机 制
“溶解-结晶”机 制
“原位结晶”机 制
11
件下直接化合或经中间 态发生化合反应。
利用此类反应可合成各种单晶材料。 例如：Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O
21
热处理反应
利用水热条件处理一般晶体
而得到具有特定性晶体的反 应。
利用水热条件下物质热
力学和动力学稳定性差 异进行的反应。
转晶反 应
22
离子交换反应
晶化反应
水解反应
“均匀溶液饱和析出”机 制
由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态 形式从溶液中析出。
12
当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度 和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物） 通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可 以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱 和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。
3
水热法（hydrothermal）（高压溶液法）
4
釜套由耐高温高压和耐酸碱的特种 钢材制成。
釜芯由耐酸碱聚四氟乙烯制成
简易高压反应釜实物图
5
水热反应釜 6
带搅拌高压反应釜装置图
7
(2) 水热合成方法的发展
最早采用水热法制备材料的是1845 年以硅酸为原料在水 热条件下制备石英晶体 ；
通过水热法得到的石英单晶
8
一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900 年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石， 硅灰石等 ；
长石
硅灰石
9
1900年以后，G.W. Morey 和他的同事在华盛顿地球物理 实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并 研究了众多矿物系统。
生长基元在固 -液生长界面 上的吸附与运
动
生长基元在 界面上的结 晶或脱附
17
1）生长基元与晶核的形成： 环境相中由于物质的相互作用，动态地形成不
同结构形式的生长基元，它们不停的运动，相互 转化，随时产生或消灭。当满足线度和几何构型 要求时，晶核即生成。
18
2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动： 在由于对流、热力学无规则运动或者原子吸引
内容提要
（一）水热合成的概念、原理、应用 （二）水热法制备单晶材料 基于过渡金属离子修饰的新型钼磷酸盐的合成
及结构研究 基于含氮螯合配体过渡金属配合物修饰的新型
钼磷酸盐的合成及结构研究 （三）水热合成的优缺点
1
（一）水热合成的概念、原理、应用
2
(1) 水热合成方法的概念
水热法 (Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密 闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系， 通过对反应体系加热、加压 (或自生蒸气压），创造 一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不 溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处 理的一种有效方法。
Keggin 型多酸结构
♥ 应用领域广泛，除工业催化剂外，现已跻身材料科学特别是 光、电、磁功能材料领域。
26
一. 研究背景
基于多金属氧酸盐合成及其研究进展
夹心结构
高核化
修饰和扩展结构 三维大孔/手性结构
U. Kortz, Inorg Chem, 2004, 43: 144-154
A. Müller, J Chem Soc Chem Commun, 2003 (7): 803-806
P4Mo6 + Co + phen
2D supramolecular layer
40
P4Mo6 + Zn + phen
（三） 水热法生长的优缺点
优点：1.可生长低温固相单晶，高粘度材料; 2.可生长高蒸汽压、分解压的材料，如ZnO2，VO2 3.晶体发育好，几何形状完美，质量好。
缺点：1.设备要求高； 2.需要优质籽晶； 3.不需要直接观察，生长速率慢，周期长。
Wavenumber ( cm-1)
33
化合物 1 的 XPS 谱
Intensity
7000 6000
231.25 Mo3d5/2 Mo (V) Mo3d3/2
5000
4000
3000
2000
240
235
230
225
220
Binding Energy (eV)
34
基于含氮螯合配体过渡金属配合物修饰的 新型钼磷酸盐的水热合成及结构研究