多元金属硫化物的近红外吸收性能

Ｆｅ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｕ与 Ｇｄ金属通过其相应可溶性的 硝酸 盐 引 入。 其 中 Ｇｄ（ＮＯ３ ）３ 按 照 以 下 过 程 从 Ｇｄ２Ｏ３反应获得。把浓 ＨＮＯ３移 入 到 装 有 回 流 装 置 的反应玻璃器中，然 后 将 称 量 好 的 Ｇｄ２Ｏ３粉 末 加 入 反应器中，其中浓 ＨＮＯ３的 物 质 的 量 要 比 Ｇｄ２Ｏ３稍 过量以确保 Ｇｄ２Ｏ３反应 完 全 性。 在 １２０℃ 恒 温 油 浴 中加热回流１～２ｈ，反 应 完 成 后 烤 干 过 量 的 硝 酸， 制备实验所需的 Ｇｄ（ＮＯ３）３粉末，待用。
第 ４０ 卷 第 ６ 期 ２０１３ 年 ６ 月
中 国 激 光 ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＬＡＳＥＲＳ
Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．６ Ｊｕｎｅ，２０１３
多元金属硫化物的近红外吸收性能
徐 磊 夏海平
（宁波大学光电子功能材料重点实验室，浙江 宁波 ３１５２１１）
摘 要 采用新型 超 声 喷 雾 共 沉 淀 技 术，以 Ｆｅ （ＮＯ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｃｕ（ＮＯ３）２ 和 Ｎａ２Ｓ 为 原 料 制 备 Ｃｕ５ＦｅＳ４，ＢａＣｕ２Ｓ２，ＣｕＧｄ２Ｓ４，ＣｕＡｌＳ２４种金属硫化物纳米粉体，用 Ｘ 射线粉末衍射仪表征了多元金属硫化物纳米粒子 的晶相结构；采用扫描电镜观察了多元金属硫化物 的 晶 相 形 貌，并 测 定 了 纳 米 粒 子 从 可 见 到 近 红 外 的 胶 体 状 吸 收 和 透 过 光 谱 。 研 究 表 明 不 同 化 学 组 成 的 纳 米 硫 化 铜 对 近 红 外 光 都 具 有 显 著 的 吸 收 增 强 效 应 ，同 时 对 可 见 光 波 段 具 有 很 高 的 透 过 率 ，这 种 具 有 特 殊 光 学 吸 收 特 性 的 纳 米 金 属 硫 化 物 有 望 成 为 新 型 太 阳 能 热 屏 蔽 器 件 的 新 材 料 。 关 键 词 材 料 ；多 元 金 属 硫 化 物 ；超 声 喷 雾 法 ；近 红 外 吸 收 ；太 阳 能 热 屏 蔽 中 图 分 类 号 ＴＢ３２１ 文 献 标 识 码 Ａ ｄｏｉ：１０．３７８８／ＣＪＬ２０１３４０．０６０６００１
采用超声 喷 雾 共 沉 淀 技 术 制 备 纳 米 粉 体［２１］，以 硫 化 钠 为 共 沉 淀 剂， 分 别 称 取 ０．０１ ｍｏｌ 的 Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｂａ（ＮＯ３）２ 和 Ｇｄ（ＮＯ３）３，溶 于
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去离子水 配 成 摩 尔 分 数 为 ０．１％ 的 水 溶 液。同 时 配 成４等份 摩 尔 分 数 为 ０．１％ Ｃｕ（ＮＯ３）２溶 液，分 别 与 上述４种溶液混合。随后，称取０．０２ｍｏｌ的 Ｎａ２Ｓ，配 成 摩 尔 分 数 为 ０．２％ 的 水 溶 液 ，将 上 述 溶 液 分 别 放 于 磁力搅拌机上搅拌１０～２０ｍｉｎ，确保溶液充分溶解且 混合均匀。将 Ｆｅ（ＮＯ３）３和 Ｃｕ（ＮＯ３）２（以这两种混合 物为例）作为母盐溶液放入超声雾化装置的喷雾容器 中 ，所 述 喷 雾 容 器 连 接 有 超 声 喷 雾 头 。 将 硫 化 钠 溶 液 放入超声雾化装置的反应桶中，所述反应桶中的硫化 钠溶液表面积为２０ｃｍ２，所述母盐溶液与所述硫化钠 的 体 积 比 为 １：１。 在 超 声 功 率 为 ５０ Ｗ，频 率 为 ５０ｋＨｚ，超 声 喷 雾 头 内 液 体 流 速 为 １００ ｍＬ／ｈ 下，将 所述母盐溶液喷雾雾化至所述反应桶内的硫化钠溶 液中 ，并进行搅 拌 接 触 反 应 ，搅 拌 接 触 反 应 的 搅 拌 速 率为８０ｒ／ｍｉｎ。 搅 拌 接 触 反 应 完 毕 静 置 陈 化 １２～ １４ｈ，然后将得到的沉淀物中先加入 ３～５ 倍 沉 淀 体 积 的 去 离 子 水 洗 涤 ，过 滤 ，再 加 入 ３～５ 倍 沉 淀 体 积 的 无水乙醇洗涤过滤，最后放入温度为８０ ℃的干燥箱 进行干燥，干燥时间为６～８ｈ。干燥完毕后放入马弗 炉中以４００ ℃的温度煅烧３ｈ，最后取出块状物放入 球磨机球磨１～２ｈ，得到 Ｃｕ５ＦｅＳ４纳米粉体。用同样 的制备方 法，分 别 制 备 出 ＣｕＡｌＳ２、ＢａＣｕ２Ｓ２、ＣｕＧｄ２Ｓ４ 三种金属硫化物纳米粉体。
分迫切，并具有很高的应用与经济价值。 硫属化合物具有非常复杂的结构及丰富的物理
和化学性质，是近年 来 研 究 较 多 的 无 机 多 功 能 材 料 之一。它们的合成研究已成为目前无机合成化学的 热门研究 领 域 。 ［１～４］ 在 该 研 究 领 域，关 于 硫 元 素 的 研究大部分集中在金属单元硫化物上。而多元金属 硫 化 物，由 于 具 有 多 变 的 组 成 和 丰 富 的 空 间 结 构［５，６］，以 及 独 特 的 光、电、磁 等 性 质 引 起 了 科 学 家 的广泛关注，成为硫 化 学 研 究 中 不 可 或 缺 的 一 个 分 枝 。 ［７～１０］ 目前在电催化、光 催 化 及 新 型 光 电 材 料 如
２ 实 验
实验所用硝酸 铁［Ｆｅ （ＮＯ３）３，９９．９％］、硝 酸 铝 ［Ａｌ （ＮＯ３）３，９９．９％］，硝酸钡［Ｂａ（ＮＯ３）２，９９．９％］，硝 酸 铜 ［Ｃｕ（ＮＯ３）２，９９．９％］，三 氧 化 二 钆 （Ｇｄ２Ｏ３，９９．９％），硫 化钠 （Ｎａ２Ｓ，９９．９％），浓 硝 酸 （ＨＮＯ３，６５％），无 水 乙 醇 （Ｃ２Ｈ５ＯＨ，９９．７％）和聚乙烯醇（ＰＶＡ，９９．９９％）均为分 析纯，实验用水均为去离子水。
Ｍｕｌｔｉ－Ｍｅｔａｌ Ｓｕｌｆｉｄｅ ｆｏｒ ＡｂｓｏｒｂｉｎｇＮｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｌｉｇｈｔ
Ｘｕ Ｌｅｉ Ｘｉａ Ｈａｉｐｉｎｇ
（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ－Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｉｎｇｂｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎｉｎｇｂｏ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１５２１１，Ｃｈｉｎａ）
为了便于性能的测试，需要制备含有该粉末的分 散液。用表面活性剂十六烷甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）溶于 ４０ ℃～６０ ℃的水温中，配成 ０．００５ ｍｏｌ／Ｌ 的溶液待 用，将 颗 粒 状 的 ９９．９９％ 的 聚 乙 烯 醇 溶 于 ８０ ℃ ～ １００ ℃的水温中，配成质量分数为 ６０％的溶液，搅拌 ６～８ｈ得 到 无 色 透 明 的 粘 稠 状 液 体 ，将 上 述 制 备 的 纳 米粉末放入含有表面活性剂 ＣＴＡＢ 的溶液中进行轻 微搅拌，搅拌速率为 ３０ｒ／ｍｉｎ，随后放入配好的聚乙 醇溶液中，在８０ ℃～１００ ℃温度下搅拌４～６ｈ，得到 半透明粘稠状的液体。最后在石英玻璃片上镀膜，烘 干后进行光学吸收与透过性能的测试。
收 稿 日 期 ：２０１３－０１－０６；收 到 修 改 稿 日 期 ：２０１３－０１－３０ 基金项目：国家自然科学基金（５１２７２１０９，５０９７２０６１），浙江省自然科 学 基 金 （Ｒ４１００３６４），宁 波 市 自 然 基 金 （２０１２Ａ６１０１１５）
和宁波大学王宽诚幸福基金资助课题。 作 者 简 介 ：徐 磊 （１９８７— ），男 ，硕 士 研 究 生 ，主 要 从 事 光 学 纳 米 材 料 方 面 的 研 究 。Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｘｘｌａｐｐｌｅ＠１２６．ｃｏｍ 导 师 简 介 ：夏 海 平 （１９６７— ），男 ，博 士 ，研 究 员 ，主 要 从 事 光 电 子 功 能 材 料 方 面 的 研 究 。
Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｐｘｃｍ＠ｎｂｕ．ｅｄｕ．ｃｎ（通 信 联 系 人 ）
０６０６００１－１
中 国 激 光
量子点和反量子点材料方面有着 广 泛 的 应 用 。 ［１１～１３］ 尽管上述性能已被 广 泛 研 究，但 有 关 多 元 金 属 硫 化 物纳米粒子的特殊红外吸收光学性能还鲜有报道。 在纳米硫化 铜 研 ［１４］ 究 基 础 上 引 入 第 二 种 金 属 离 子 形成多元金属硫化 物 纳 米 粉 体，由 于 纳 米 硫 化 铜 本 身能带跃迁能产生对近红外光特殊波段的吸 收 ，当 ［１５，１６］ 引入第二种 金 属 后 通 常 能 形 成 立 方 尖 晶 石结构（ＡＢ２Ｘ４）或黄铜矿（ＡＢＸ２）等 结 构，具 有 较 好 的稳定性［１３］，因此具有很好 的 实 用 性。 当 研 制 成 的 金属硫化物颗粒尺 寸 远 小 于 可 见 光 波 长，可 望 获 得 较高的可见光透光率。把纳米粉体掺杂到凝胶或高 聚物中，可制备成具 有 独 特 吸 收 特 性 的 光 学 薄 膜 而 应用于太阳能热屏蔽器件中。
有关多元金属硫化物的制备方法见诸报道的主 要有 水 热 合 成 法［１７］、共 沉 淀 法［１８］、微 乳 液 法 等 ［１９］ 。 这些方法都具有各自的优缺点。超声喷雾技术是本 实验室在传统超声化学技术基础上所改进的一种制 备纳米 粉 体 的 新 方 法 。 ［２０］ 其 制 备 设 备 简 单，产 量 大 ，粉 末 细 ，粒 径 分 布 范 围 窄 ，反 应 时 间 短 ，合 成 效 率 与结晶度高，能有效 克 服 过 去 工 艺 方 法 所 普 遍 存 在 的制备条件复杂、能 耗 高、耗 时 长、制 备 成 本 大 等 缺 陷。本文采 用 超 声 喷 雾 共 沉 淀 技 术，以Ｆｅ（ＮＯ３）３、 Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｃｕ（ＮＯ３）２和 Ｎａ２Ｓ等原料来制备多元金 属 硫 化 物 纳 米 粉 体 ，研 究 纳 米 颗 粒 的 晶 相 结 构 、形 貌 以及光学吸收性能。
１ 引 言
近 几 十 年 来 由 于 汽 车 工 业 、建 筑 业 、运 输 业 等 行 业的高速发展 ，急 需 大 量 高 效 、经 济 的 透 明 太 阳 能 热 隔离材料和器件以降低在强太阳光辐射下仪器的环 境与运行温度，从而达到节约能源、保护环境的目的。 普通玻璃对太阳光不能选择性透过，因而在可见光透 过 的 同 时，位 于 近 红 外 光 区 的 热 量 也 随 之 大 量 地 透 过，引起室内温 度 升 高 ，使 空 调 等 降 温 设 备 的 负 担 明 显 加 重 ，带 来 能 源 浪 费 。 因 此 寻 找 一 种 能 够 降 低 室 内 温度，同时保持足够亮度的太阳能热屏蔽器件显得十