苯基三氯硅烷改性硅胶负载硫酸钛催化合成丁酸异戊酯

苯基三氯硅烷改性硅胶负载硫酸钛催化合成丁酸异戊酯
摘要: 以苯基三氯硅烷改性硅胶负载硫酸钛催化合成丁酸异戊酯，确定了酯化的优化条件，实验结果表明，催化剂的催化活性高，反应条件温和，方法简便，酯化率高。

关键词: 丁酸异戊酯硫酸钛催化苯基三氯硅烷改性硅胶
丁酸异戊酯是一种可食用香料，主要用于配制香蕉、菠萝、杏、樱桃等香型。

通常，丁酸异戊酯的合成是在硫酸催化下由丁酸和异戊醇酯化反应而得，不足是反应时间长，副反应多，对设备存在腐蚀，废水量大。

本实验采用苯基三氯硅烷改性硅胶负载硫酸钛催化合成丁酸异戊酯，该催化剂活性好，选择性高，反应时间短，酯化率高，不腐蚀设备，而且后处理简单。

1 实验部分
1.1 催化剂的制备
1.1.1硅胶的活化
取原料硅胶20g，在6 mol/L的盐酸溶液中浸泡4 h，用去离子水洗至无氯离子，放入真空干燥箱中于130℃干燥2h，贮存于干燥器中备用。

1.1.2苯基三氯硅烷改性催化剂制备
将20g干燥后的硅胶在马弗炉中250℃活化2h，加入到含有200ml甲苯、12．4g苯基三氯硅烷三口烧瓶中，回流搅拌24 h，反应过程中产生的HCl用氢氧化钠溶液吸收；反应结束后过滤，依次用甲苯、丙酮和甲醇洗涤烘干后得苯基三氯硅烷改性硅胶（CB-硅胶）。

取一定量的Ti(SO4)2，加微量水溶解，加到5g CB-硅胶和100ml无水乙醇三口烧瓶中，回流搅拌一定时间，反应结束后滤去溶剂，得苯基三氯硅烷改性硅胶负载Ti(SO4)2催化剂，记为Ti(SO4)2／CB-硅胶。

通过控制Ti(SO4)2溶液浓度和吸附时间来调节负载量。

1.2 丁酸异戊酯的制备
在装有回流冷凝器，温度计和分水器的四口瓶中，加入一定量的丁酸，异戊醇，催化剂，加热搅拌回流分水，反应同时定时取样测定其酸值（GB1668-95），计算酯化率，直至反应中没有水生成或者其酯化率变化不明显时停止加热。

酯化率的计算公式如下：酯化率=(1-反应结束时酸值)/反应起始酸值×100%。

将反应液冷却过滤，用水洗涤，再用NaHCO3调节pH至7.0，无水Na2SO4干燥，减压蒸馏得无色透明具有水果香味的液体，收率：92.7%，BP：177.5℃（760 mmHg）。

IR：υmax (cm-1) 1725 (-CO-)，1185 (C-O)，2930 (-CH3)，1080 ((CH3)2CH-)，725, 720 (-CH2-)。

2 结果与讨论
2.1 Ti(SO4)2负载量及催化活性
以Ti(SO4)2相对于CB-硅胶载体的质量百分数作为Ti(SO4)2的负载量。

当丁酸为0.1 mol，异戊醇为0.2mol，固载催化剂Ti(SO4)2／CB-硅胶用量为1.5 g，回流反应3h，Ti(SO4)2的负载量对酯化率的影响如图1。

当Ti(SO4)2的负载量为5%时，催化活性较低；当负载量达到20%时，酯化率为90.0%。

继续增加负载量，酯化率无明显增大。

因此，Ti(SO4)2的负载量以20%为宜。

2.2 Ti(SO4)2／CB-硅胶用量对酯化率的影响
在上述实验条件下，考察Ti(SO4)2的负载量为20%的Ti(SO4)2／CB-硅胶用量对酯化率的影响，结果如图2。

随着Ti(SO4)2／CB-硅胶用量的增加，酯化率增大。

当Ti(SO4)2／CB-硅胶用量达到1.5时，酯化率达到89.0％。

继续增加Ti(SO4)2／CB-硅胶用量，酯化率无明显增加。

因此，Ti(SO4)2／CB-硅胶较适宜用量为1.5。

2.3 原料摩尔比对酯化率的影响
异戊醇和丁酸的摩尔比对酯化反应有较大影响。

在1.5gTi(SO4)2／CB-硅胶催化剂作用下，固定丁酸0.1mol，改变异戊醇的投料量，反应时间为3h。

结果如图3，当醇酸摩尔比小于2：1时，酯化率较低；可继续增加异戊醇用量，收率变化不大；若异戊醇过量太多，收
率反而有所下降。

因此，适宜的醇酸摩尔比为2：1。

2.4 反应时间对酯化率的影响
在上述实验条件下，反应时间对酯化率影响如图4。

随着反应时间的延长，酯化率逐渐增大。

当反应3h时，酯化率较高。

继续延长反应时间，产率无明显提高。

因此，反应时间以3h为宜。

3 结论
以苯基三氯硅烷改性硅胶负载硫酸钛作为合成丁酸异戊酯的催化剂，催化活性高，用量少，制备简单，无腐蚀，易回收利用。