材料腐蚀理论---第六章--各种环境中的腐蚀
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材料失效分析(第六章-腐蚀环境)
39
微观形貌：
冰糖状，晶界局部熔化出现孔洞，晶界面变宽，内 有氧化物，晶粒失去棱边变成表面圆滑的颗粒
2214铝合金的过烧断口
40
3、过烧断裂机理
在高温加热过程中，合金元素或夹杂物（P、S、Si、 Mn等）向晶界偏聚改变了晶界成分，使其熔点降低
温度继续升高，首先在三叉晶界处熔化，然后沿晶
界扩展，晶界的熔化孔洞相连形成熔化块，受外力 作用时沿晶界断开。
2
§1、应力腐蚀断裂
一、引言 1、定义 由拉应力和腐蚀介质联合作用而引起的低应力脆断。 2、共同特征 ◆只有在拉应力作用下才能引起SCC。这种拉应力可能是残
余拉应力或工作应力。一般情况下，产生SCC时拉应力都
很低，若没有腐蚀介质的联合作用是不会产生断裂的。 ◆要有一定的腐蚀介质。其腐蚀介质的浓度都很低，并且腐 蚀介质一般都是特定的（选择性）。 ◆一般只有合金才产生SCC，纯金属不会产生SCC。
25
§3
一、引言 1、定义
蠕变断裂
蠕变：金属材料在长时间的恒温、恒应力作用下，即使 σ＜σ0.2 ，也会缓慢地产生塑性变形的现象
蠕变断裂：由于蠕变变形而最后导致材料的低应力脆断
2、发生条件 0K—Tm范围内都会产生蠕变，但只有高于0.3Tm时才较 显著
26
3、蠕变曲线
典型的蠕变曲线
27
二、断裂过程
石状颗粒愈多、愈大，过热愈严重
微观形貌：典型的延性沿晶断口
38
过烧断口
1、过烧：材料在超过过热温度下加热产生的缺陷。 过烧钢的显微组织特点： 晶界上出现氧化物、裂纹或局部熔化，晶粒粗大及 魏氏组织
2、断口形貌
宏观形貌：全部为石状，颗粒粗大，颜色灰暗 严重过烧出现豆腐渣状断口 铝合金过烧后，表面出现许多气泡，晶界 熔化成网络状熔化节
微观形貌：
冰糖状，晶界局部熔化出现孔洞，晶界面变宽，内 有氧化物，晶粒失去棱边变成表面圆滑的颗粒
2214铝合金的过烧断口
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3、过烧断裂机理
在高温加热过程中，合金元素或夹杂物（P、S、Si、 Mn等）向晶界偏聚改变了晶界成分，使其熔点降低
温度继续升高，首先在三叉晶界处熔化，然后沿晶
界扩展，晶界的熔化孔洞相连形成熔化块，受外力 作用时沿晶界断开。
2
§1、应力腐蚀断裂
一、引言 1、定义 由拉应力和腐蚀介质联合作用而引起的低应力脆断。 2、共同特征 ◆只有在拉应力作用下才能引起SCC。这种拉应力可能是残
余拉应力或工作应力。一般情况下，产生SCC时拉应力都
很低，若没有腐蚀介质的联合作用是不会产生断裂的。 ◆要有一定的腐蚀介质。其腐蚀介质的浓度都很低，并且腐 蚀介质一般都是特定的（选择性）。 ◆一般只有合金才产生SCC，纯金属不会产生SCC。
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§3
一、引言 1、定义
蠕变断裂
蠕变：金属材料在长时间的恒温、恒应力作用下，即使 σ＜σ0.2 ，也会缓慢地产生塑性变形的现象
蠕变断裂：由于蠕变变形而最后导致材料的低应力脆断
2、发生条件 0K—Tm范围内都会产生蠕变，但只有高于0.3Tm时才较 显著
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3、蠕变曲线
典型的蠕变曲线
27
二、断裂过程
石状颗粒愈多、愈大，过热愈严重
微观形貌：典型的延性沿晶断口
38
过烧断口
1、过烧：材料在超过过热温度下加热产生的缺陷。 过烧钢的显微组织特点： 晶界上出现氧化物、裂纹或局部熔化，晶粒粗大及 魏氏组织
2、断口形貌
宏观形貌：全部为石状，颗粒粗大，颜色灰暗 严重过烧出现豆腐渣状断口 铝合金过烧后，表面出现许多气泡，晶界 熔化成网络状熔化节
腐蚀与防护-第六章 金属的钝化讲解
• 像铁那样的金属或合金在某种条件下， 由活化态转为钝态的过程称为钝化，金 属（合金）钝化后所具有的耐蚀性称为 钝性。
钝化的意义
• 钝化现象具有重要的实际意义。可利用 钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。
• 向铁中加入Cr、Ni、Al等金属元素，研 制成不锈钢、耐热钢等。
• 另外，在有些情况下又希望避免钝化现 象的出现。如电镀时阳极的钝化常带来 有害的后果，它使电极活性降低，从而 降低了电镀效率等。
（3）交点在稳定钝化区
金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更 强。在钝化电位Ep，满足 ic Ep i p ，两条 极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状 态，金属已能钝化，故称为自钝化体系。
（4）交点在过钝化区
当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐
蚀状态金属发生过钝化。
钝化膜的性质
• 多数钝化膜是由金属氧化物组成的。 • 在一定条件下，铬酸盐、磷酸盐、硅酸
• 如Fe在的0.5mol/L的H2SO4溶液中，外加电流引起的钝化。 ★阳极钝化和化学钝化的本质是一样的。
钝化的特征
（1）腐蚀速度大幅度下降。 （2）电位强烈正移。 （3）钝化膜的稳定性。 （4）钝化只是金属表面性质的改变。
钝化体系的极化曲线
活性溶解区 过渡钝化区
过钝化区
稳定钝化区
临界钝化电位
C
Ep
A
lgi维
E
钝 化 区 电 位 范 围
B
lgi
lgi致
关于Flade电位
(1)定义
在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上， “平台”对应的电位称为Flade电位，记为Ef。Flade 电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。
Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。 (2) Ef与溶液pH值的关系
钝化的意义
• 钝化现象具有重要的实际意义。可利用 钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。
• 向铁中加入Cr、Ni、Al等金属元素，研 制成不锈钢、耐热钢等。
• 另外，在有些情况下又希望避免钝化现 象的出现。如电镀时阳极的钝化常带来 有害的后果，它使电极活性降低，从而 降低了电镀效率等。
（3）交点在稳定钝化区
金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更 强。在钝化电位Ep，满足 ic Ep i p ，两条 极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状 态，金属已能钝化，故称为自钝化体系。
（4）交点在过钝化区
当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐
蚀状态金属发生过钝化。
钝化膜的性质
• 多数钝化膜是由金属氧化物组成的。 • 在一定条件下，铬酸盐、磷酸盐、硅酸
• 如Fe在的0.5mol/L的H2SO4溶液中，外加电流引起的钝化。 ★阳极钝化和化学钝化的本质是一样的。
钝化的特征
（1）腐蚀速度大幅度下降。 （2）电位强烈正移。 （3）钝化膜的稳定性。 （4）钝化只是金属表面性质的改变。
钝化体系的极化曲线
活性溶解区 过渡钝化区
过钝化区
稳定钝化区
临界钝化电位
C
Ep
A
lgi维
E
钝 化 区 电 位 范 围
B
lgi
lgi致
关于Flade电位
(1)定义
在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上， “平台”对应的电位称为Flade电位，记为Ef。Flade 电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。
Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。 (2) Ef与溶液pH值的关系
材料腐蚀与防护-全面腐蚀与局部腐蚀
材料优化
优化材料的化学成分和加工方法以减轻局部腐蚀的风险。
全面腐蚀概述
全面腐蚀是指材料表面均匀腐蚀的现象。它通常是由环境中的化学物质与材料相互作用引起的，如酸、碱、盐 等。
全面腐蚀的原因和影响
1 化学反应
一些化学物质与材料发生反应，导致材料的腐蚀。
2 湿度和温度变化
高湿度和温度变化可促进腐蚀反应的进行。
3 损失功能
全面腐蚀可能导致材料的失效和功能损失。
1 微观结构
材料的微观结构不均匀，导致在某些区域上腐蚀更严重。
2 电化学反应
局部腐蚀通常与电化学反应有关，导致局部区域发生腐蚀。
3 损失可靠性
局部腐蚀可能导致材料可靠性的下降和部件失效。
局部腐蚀的防护措施
1Leabharlann 缓蚀剂使用缓蚀剂来减缓局部腐蚀的发展。
2
阳极保护
通过施加电流保护材料，抑制局部腐蚀的发生。
3
材料腐蚀与防护-全面腐 蚀与局部腐蚀
材料腐蚀是指材料在特定环境条件下与其周围环境相互作用而发生的破坏性 变化。本讲座将介绍全面腐蚀和局部腐蚀的概念、原因、影响以及相应的防 护措施。
腐蚀简介
腐蚀是原材料和制品在特定环境中与其周围环境相互作用导致的材料破坏。 它可以导致功能损失、增加维护成本和安全风险。
全面腐蚀的防护措施
材料选择
选择能够抵抗腐蚀的材料，如 不锈钢和特殊合金。
表面涂层
使用具有防腐蚀性的涂层来保 护材料表面。
缓蚀剂
使用缓蚀剂来减少腐蚀的发生。
局部腐蚀概述
局部腐蚀是指材料表面的一小部分遭受腐蚀，而其他部分保持无损的现象。它通常由局部环境条件导致，如局 部化学物质浓度差异。
局部腐蚀的原因和影响
材料力学性能第六章-金属的应力腐蚀和氢脆
钢丝应力腐蚀与通常拉应力断裂比较
二、应力腐蚀产生的条件
• （1）只有在拉伸应力作用下才能引起应力腐蚀开裂(近年来，也发 现在不锈钢中可以有压应力引起)。 这种拉应力可以是外加载荷造成的应力，但主要是各种残余应 力，如焊接残余应力、热处理残余应力和装配应力等。 据统计，在应力腐蚀开裂事故中，由残余应力所引起的占 80%以上，而由工作应力引起的则不足20%。
• SCC在石油、化工、航空、原子能等行业中都受到广泛的重视，如发电厂 中的汽轮机叶片、钢结构桥梁、输气输油管道、飞机零部件等，均有发生 应力腐蚀的可能性。
• 1967年12月，美国西弗吉尼亚州和俄亥俄州之间的俄亥俄大桥突然倒塌， 死46人。事故调查的结果就是因为应力＋大气中微量H2S导致钢梁产生应力 腐蚀所致。
蚀坑。而疲劳断口的表面，如果是新鲜断口常常较光滑，有光泽。 • 应力腐蚀引起的断裂可以是穿晶断裂，也可以是沿晶断裂。如果是穿晶断裂，
其断口是解理或准解理的，其裂纹有似人字形或羽毛状的标记。
枝状
泥状花样
奥氏体不锈钢应力腐蚀断口
a) 解理断口
1Cr18Ni9Ti钢应力腐蚀的解理断口(SEM) b) 扇形状或羽毛状的痕迹
业性气氛
铝合金
氯化物溶液，海水及海洋性大 气，潮湿性工业气氛
奥氏体不锈钢
酸性和中性氯化物溶液，海水及 海洋大气，热NaCl、H2S水溶液， 铜合金 严重污染的工业大气等
氨蒸汽、含氨气氛，含氨离子 的水溶液、水蒸汽，湿H2S，氨 溶液
镍基合金
热浓NaOH溶液，HF溶液和蒸汽
钛合金
发烟硝酸，300℃以上的氯化物， 潮湿性空气及海水
结论：应力腐蚀只有金属在介质中略具钝化膜时 才能发生。
四、断口形貌
腐蚀学原理-第六章 局部腐蚀-6.4-6.7
影响晶界行为的原因 (1) 合金元素贫乏化。由于晶界易析出第二相，造成晶界某一成分的 贫乏化。例如，18—8不锈钢因晶界析出沉淀相(Cr23C6)，使晶界附 近留下贫铬区，硬铝合金因沿晶界析出CuAl2而形成贫铜区。 (2) 晶界析出不耐蚀的阳极相。例如，Al-Zn-Mg系合金在晶界析出连 续的MgZn2；Al—Mg合金和Al—Si合金很可能沿晶界分别析出易腐蚀 的新相Al3Mg2和Mg2Si。 (3) 杂质或溶质原子在晶界区偏析。例如，铝中含有少量铁时(铁在 铝中溶解度低)，铁易在晶界析出，铜铝合金或铜磷合金在晶界可能 有铝或磷的偏析。 (4) 晶界处因相邻晶粒间的晶向不同，晶界必须同时适应各方面情况 ；其次是晶界的能量较高，刃型位错和空位在该处的活动性较大， 使之产生富集。这样就造成了晶界处远比正常晶体组织松散的过渡 性组织。 (5) 由于新相析出或转变，造成晶界处具有较大的内应力。另外还证 实由于表面张力的缘故，使黄铜的晶界含有较多的锌。
6.5 丝状腐蚀
6.5.1 丝状腐蚀特征 丝状腐蚀是一种浅型的膜下腐蚀。一旦产生便发展很快，最后形 成密集的网状花纹分布于金属表面，如图6-12所示，使金属表面 上的漆膜出现无明显损伤的隆起，失去保护膜的作用。其特征是 腐蚀产物呈丝状纤维网的样子，沿着线迹所发生的腐蚀在金属上 掘出了一条可觉察的小沟，深度约为5μm～8μm，而且在小沟上 每隔一段 图6-12 丝状腐蚀示意图 距离就有一个较深的小孔。在铁上腐蚀产物呈红丝状，丝宽约 0.1 mm～0.5。丝状腐蚀一般由蓝色呈“V”字形的活性头和非活 性的棕褐色而形态如丝的身部所组成。 活性头含有酸性的液体，腐蚀是由它的头部发展的，丝身是由腐 蚀生成物堆积而成，一般呈碱性。
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
【腐蚀学】第六章-金属的腐蚀腐蚀形态
iAc=iBc=iL
iBa=iL(1+SA/SB)
——集氧面积原理
20
4 防止电偶腐蚀的措施
• 电偶序中位置靠近的金属组合 • 设计和组装——首先应避免“小阳极－大阴
极”的组合，其次是尽量选择在电偶序中位 置靠近的金属进行组装。在不同的金属部件 之间采取绝缘措施可有效防止电偶腐蚀。 • 绝缘措施 • 涂层——在金属上使用金属涂层和非金属涂 层可以防止或减轻电偶腐蚀 • 阴极保护
当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸 附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如 Cl－离子） 因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜， 使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导电，钝化膜 在该点上出现了高的电流密度。
当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时， 就发生了点蚀
31
（2）吸附理论(吸附膜理论) • 吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧
腐蚀产物 可能对金属有保护作用
质量损失 大
失效事故率 低
可预测性 容易
评价方法 失重法、平均深度法、电 流密度法
局部腐蚀 集中在某一区域 阴阳区相对固定，可分辨
阳极面积远小于阴极面积 阳极极化电位＜阴极极化电 位 无保护作用 小 高 难 局部腐蚀倾向、局部最大腐 蚀深度法、强度损失法等
8
二、 电偶腐蚀
i’Ac i’Ba
iBa=iBc
lg i
16
电偶腐蚀效应—— 当两种金属偶接后，阳极金属的腐蚀电流 与未偶接时该金属的自腐蚀电流的比值， 一般用表示
iB' a ig iB' c ig
iBa
iBa
iBa
17
3 电偶腐蚀的影响因素 (1) 电化学因素
• 电位差 • ——在电偶序中的起始电位差越大，电偶腐蚀倾向就
iBa=iL(1+SA/SB)
——集氧面积原理
20
4 防止电偶腐蚀的措施
• 电偶序中位置靠近的金属组合 • 设计和组装——首先应避免“小阳极－大阴
极”的组合，其次是尽量选择在电偶序中位 置靠近的金属进行组装。在不同的金属部件 之间采取绝缘措施可有效防止电偶腐蚀。 • 绝缘措施 • 涂层——在金属上使用金属涂层和非金属涂 层可以防止或减轻电偶腐蚀 • 阴极保护
当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸 附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如 Cl－离子） 因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜， 使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导电，钝化膜 在该点上出现了高的电流密度。
当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时， 就发生了点蚀
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（2）吸附理论(吸附膜理论) • 吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧
腐蚀产物 可能对金属有保护作用
质量损失 大
失效事故率 低
可预测性 容易
评价方法 失重法、平均深度法、电 流密度法
局部腐蚀 集中在某一区域 阴阳区相对固定，可分辨
阳极面积远小于阴极面积 阳极极化电位＜阴极极化电 位 无保护作用 小 高 难 局部腐蚀倾向、局部最大腐 蚀深度法、强度损失法等
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二、 电偶腐蚀
i’Ac i’Ba
iBa=iBc
lg i
16
电偶腐蚀效应—— 当两种金属偶接后，阳极金属的腐蚀电流 与未偶接时该金属的自腐蚀电流的比值， 一般用表示
iB' a ig iB' c ig
iBa
iBa
iBa
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3 电偶腐蚀的影响因素 (1) 电化学因素
• 电位差 • ——在电偶序中的起始电位差越大，电偶腐蚀倾向就
腐蚀环境下锈层的成分及分类
腐蚀环境下锈层的成分及分类摘要伴随着经济技术的发展，对钢材的耐蚀性要求不断提高。
在不同的环境下，碳钢的腐蚀速率都有不同的变化。
在大气环境，海洋环境等不同的环境下，影响腐蚀的因素不同，生成的腐蚀产物也有不同的变化，内外锈层的成分也在改变。
大气环境下内锈层的成分主要以α-FeOOH和Fe3O4为主，外锈层为γ-FeOOH。
海洋环境下，腐蚀产物有Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、FeOCl、GR*(1)。
1前言随着经济技术的发展，钢材被大量的应用于生活，工业中，但由于钢材在环境中的腐蚀，造成大量的损失，每年在大气环境下，有大量的材料遭到破坏。
根据《2009年中国海洋经济统计公报》，2009年我国海洋生产总值31964亿元，腐蚀损失占生产总值5%计算，那么每年海洋损失达到1.598亿元。
实际损失量远远大于这个数值。
许多人对于碳钢腐蚀进行研究，此次对各种环境下的锈层成分成分进行总结。
2 大气腐蚀产物对于腐蚀初期过程的锈层演化研究表明：碳钢的锈层的常见成分含有Fe2O3、α-FeOOH、γ-FeOOH、非晶的FeOOH和Fe3O4。
铁锈的发展是一个极其复杂的过程，在最初的阶段内可以形成绿锈，即铁的二价氧化物，三价氧化物，和氢氧化物的混合物，但此阶段锈层极不稳定，随着腐蚀的进行，锈层的主要成分转化为γ-FeOOH和非晶FeOOH，同时有少量的α-FeOOH生成，从而形成早期稳定的锈层结构。
据有些学者证实[]，在长期的大气暴晒过程中，金属材料的内外锈层组成会发生变化，内锈层会更加致密，主要由α-FeOOH组成(此前的主要成分为非晶的FeOOH),外锈层疏松，主要为γ-FeOOH组成。
Oh S J等人通过对放置在乡村大气，海滨大气，环境下环境下长达16年之久的6种碳钢表面形成的锈层进行研究发现，所有碳钢表面的锈层都分为内外两层，内层主要有α-FeOOH和Fe3O4。
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– 湿大气腐蚀：金属表面在电解液膜下腐蚀，电化学腐蚀 – 潮大气腐蚀
• 腐蚀在极薄电解液膜下进行 • 由于膜薄，空气中氧易到达金属表面，为氧去极化腐蚀
氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程,即使液膜 呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位
在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化；潮 的大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控 制
–CO2
• 含量不大，随气候而变Βιβλιοθήκη • 大气杂质酸雨腐蚀
2）大气腐蚀分类
– 地理、空气中含微量元素
• 工业大气腐蚀：在工厂集中的工业区内，被工业性介质(如SO2、 H2S、NH3、煤灰等)污染较严重的大气条件
• 海洋大气腐蚀：靠海边200m以内的地区，容易受到盐雾污染的大 气条件
• 农村大气腐蚀：远离城市的乡村，空气洁净，基本上是没有被工业 性介质及盐雾污染的大气条件
• 湿大气腐蚀：水分在金属表面已形成液滴凝聚而形成肉眼可 见的液膜层时发生的腐蚀（大气湿度在100%左右或雨、雪直 接落在金属表面时发生）
2.大气腐蚀特点
– 干大气腐蚀 • 简单，腐蚀速度小，破坏性小，纯化学作用引起 • 在金属表面形成一层保护性氧化膜（如银在被硫化物污染的空气 中表面变暗，失去金属光泽）
3）锈层的结构和保护性
– 大气腐蚀环境条件及材料成分的变化，导致锈层成分和 结构随之改变
– 锈层分内外两层，外层疏松，容易剥落；内层附着性好， 结构致密，起到一定的保护作用
– 如碳钢大气腐蚀，锈层主要是-FeOOH、 -FeOOH 和 Fe3O4。一般认为，锈层中首先形成-FeOOH，再转变成 -FeOOH 和Fe3O4，转变受大气湿度、污染等因素影响
由于水膜薄，腐蚀过程的产物仍留在水膜中，因此腐蚀产 物的性质对大气腐蚀过程有重要影响
M xH 2O M n xH 2O ne
O2 2H2O 4e 4OH
• 金属表面水膜与腐蚀速度关系曲线
腐蚀速度
I
II
III
IV
水膜厚度
区域I，膜非常薄，不具有电解液性能，干大气腐蚀，化学腐蚀 区域II，膜逐渐有电解液特点，潮大气腐蚀区域，腐蚀速度随膜厚而增大 区域III，随膜厚增加，氧通过水膜变得困难，腐蚀速度有所下降 区域IV，氧通过液膜有效扩散层厚度基本上不随液膜厚度增加而增加，腐蚀
8FeOOH Fe 2 2e 3Fe3O4 4H 2O
FeOOH Fe3O4
空气 金属
– 锈层干燥时，锈层和基体金属的腐蚀电池为开路，在 大气中氧的作用下，锈层内的Fe2+重新氧化成Fe3+
4Fe3O4 O2 6H 2O 12 FeOOH
– 即，干湿交替情况下，带有锈层的钢腐蚀加速
速度稍微下降
3.大气腐蚀机理
1)大气腐蚀初期的腐蚀机理 – 金属表面形成连续电解液薄膜时,开始电化学腐蚀
• 阴极过程：氧去极化腐蚀 • 阳极过程：在薄液膜下，阳极过程受较大阻碍，阳极钝化及金属离
子水化过称困难是造成阳极极化的主要原因
– 随金属表面电解液膜变薄，阴极过程容易进行，阳极过程变困难 – 潮大气腐蚀，腐蚀过程受阳极过程控制 – 湿大气腐蚀，腐蚀过程受阴极过程控制
2）锈层形成后的腐蚀机理
– 很长时间内，人们认为钢铁材料大气腐蚀的阴极过程只有 氧的还原反应，后来发现，在一定条件下，腐蚀产物会影 响后续大气腐蚀的电极过程。
– Evans提出：湿润条件下，铁锈层起氧化剂作用
• 阳极反应：在金属/Fe3O4界面发生
Fe Fe2 2e
• 阴极反应：在Fe3O4 /FeOOH界面上发生
– 大气腐蚀一段时间后在疏松的外腐蚀产物层和基体间形成一层致密 的、连续的含有Cu、P、Cr、Ni和Mo合金的非晶产物层，并最终转
化成富集上述元素的 -FeOOH
– 该非晶层和 -FeOOH除了有效阻隔腐蚀介质和基体接触外，同时具
有极高阻抗，极大地减缓了阳极区和阴极区之间的电子转移，从而 降低了电化学反应速度，使耐候钢腐蚀速率大幅度下降
• 城郊大气腐蚀：在城市边沿地区，被工业性介质轻微污染的大气条 件
– 气候条件 • 热带大气腐蚀 • 湿热带大气腐蚀 • 温带大气腐蚀
– 金属表面潮湿程度 • 干大气腐蚀 • 潮大气腐蚀 • 湿大气腐蚀
• 金属表面水膜的形成 • 金属表面水膜：含有水分、水溶性盐类、腐蚀性气
体、尘土、及其它污物，从而构成电解液 • 水膜厚度
• 文献：Evolution of corrosion of MnCuP weathering steel submitted to wet/dry cyclic tests in a simulated coastal atmosphere, Corrosion Science 58 (2012) 175–180
第六章 各种环境中的腐蚀
一、大气腐蚀 • 定义：金属在大气自然条件下的腐蚀 • 大气腐蚀引起金属损失占总腐蚀损失量50%以
上
自由女神铜像
1.大气腐蚀分类
1）大气成分 –氧
• 含量基本恒定，大量 • 参与腐蚀反应
–水蒸汽
• 含量随地域、季节、时间而变 • 对在金属表面形成电解质液膜，引起电化学腐蚀起决定作用 • 用相对湿度表示
• -FeOOH对耐蚀性有重要作用，一般大气条件下，随暴露时间延 长，-FeOOH含量增多。PH值较低时易生成-FeOOH；PH较高 时易生成-FeOOH 和Fe3O4
• 对于耐候钢（通过合金化在钢中加入一定量的Cu、P、Cr、 Ni和Mo等合金元素形成的具有有意的耐大气腐蚀性的低合 金钢），锈层结构特点为
• 空气相对湿度达到100%时在金属表面形成肉眼 可见的水膜，厚度1m~1mm
• 空气湿度低于100%而温度高于露点时，金属表 面形成肉眼不可见的水膜，厚度小于1 m
• 干大气腐蚀：在空气非常干燥条件下，金属表面不存在水膜 时的腐蚀。
• 潮大气腐蚀：大气相对湿度在100%以下，金属表面存在肉眼 不可见的薄水膜时发生的腐蚀
• MnCuP steel is a kind of low cost weathering steel, not alloyed with Cr and Ni elements, and it shows higher resistance to atmospheric corrosion not only in simulated coastal atmosphere but also in simulated industrial atmosphere and coastal–industrial atmosphere containing chlorides and sulphur dioxide
• 腐蚀在极薄电解液膜下进行 • 由于膜薄，空气中氧易到达金属表面，为氧去极化腐蚀
氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程,即使液膜 呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位
在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化；潮 的大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控 制
–CO2
• 含量不大，随气候而变Βιβλιοθήκη • 大气杂质酸雨腐蚀
2）大气腐蚀分类
– 地理、空气中含微量元素
• 工业大气腐蚀：在工厂集中的工业区内，被工业性介质(如SO2、 H2S、NH3、煤灰等)污染较严重的大气条件
• 海洋大气腐蚀：靠海边200m以内的地区，容易受到盐雾污染的大 气条件
• 农村大气腐蚀：远离城市的乡村，空气洁净，基本上是没有被工业 性介质及盐雾污染的大气条件
• 湿大气腐蚀：水分在金属表面已形成液滴凝聚而形成肉眼可 见的液膜层时发生的腐蚀（大气湿度在100%左右或雨、雪直 接落在金属表面时发生）
2.大气腐蚀特点
– 干大气腐蚀 • 简单，腐蚀速度小，破坏性小，纯化学作用引起 • 在金属表面形成一层保护性氧化膜（如银在被硫化物污染的空气 中表面变暗，失去金属光泽）
3）锈层的结构和保护性
– 大气腐蚀环境条件及材料成分的变化，导致锈层成分和 结构随之改变
– 锈层分内外两层，外层疏松，容易剥落；内层附着性好， 结构致密，起到一定的保护作用
– 如碳钢大气腐蚀，锈层主要是-FeOOH、 -FeOOH 和 Fe3O4。一般认为，锈层中首先形成-FeOOH，再转变成 -FeOOH 和Fe3O4，转变受大气湿度、污染等因素影响
由于水膜薄，腐蚀过程的产物仍留在水膜中，因此腐蚀产 物的性质对大气腐蚀过程有重要影响
M xH 2O M n xH 2O ne
O2 2H2O 4e 4OH
• 金属表面水膜与腐蚀速度关系曲线
腐蚀速度
I
II
III
IV
水膜厚度
区域I，膜非常薄，不具有电解液性能，干大气腐蚀，化学腐蚀 区域II，膜逐渐有电解液特点，潮大气腐蚀区域，腐蚀速度随膜厚而增大 区域III，随膜厚增加，氧通过水膜变得困难，腐蚀速度有所下降 区域IV，氧通过液膜有效扩散层厚度基本上不随液膜厚度增加而增加，腐蚀
8FeOOH Fe 2 2e 3Fe3O4 4H 2O
FeOOH Fe3O4
空气 金属
– 锈层干燥时，锈层和基体金属的腐蚀电池为开路，在 大气中氧的作用下，锈层内的Fe2+重新氧化成Fe3+
4Fe3O4 O2 6H 2O 12 FeOOH
– 即，干湿交替情况下，带有锈层的钢腐蚀加速
速度稍微下降
3.大气腐蚀机理
1)大气腐蚀初期的腐蚀机理 – 金属表面形成连续电解液薄膜时,开始电化学腐蚀
• 阴极过程：氧去极化腐蚀 • 阳极过程：在薄液膜下，阳极过程受较大阻碍，阳极钝化及金属离
子水化过称困难是造成阳极极化的主要原因
– 随金属表面电解液膜变薄，阴极过程容易进行，阳极过程变困难 – 潮大气腐蚀，腐蚀过程受阳极过程控制 – 湿大气腐蚀，腐蚀过程受阴极过程控制
2）锈层形成后的腐蚀机理
– 很长时间内，人们认为钢铁材料大气腐蚀的阴极过程只有 氧的还原反应，后来发现，在一定条件下，腐蚀产物会影 响后续大气腐蚀的电极过程。
– Evans提出：湿润条件下，铁锈层起氧化剂作用
• 阳极反应：在金属/Fe3O4界面发生
Fe Fe2 2e
• 阴极反应：在Fe3O4 /FeOOH界面上发生
– 大气腐蚀一段时间后在疏松的外腐蚀产物层和基体间形成一层致密 的、连续的含有Cu、P、Cr、Ni和Mo合金的非晶产物层，并最终转
化成富集上述元素的 -FeOOH
– 该非晶层和 -FeOOH除了有效阻隔腐蚀介质和基体接触外，同时具
有极高阻抗，极大地减缓了阳极区和阴极区之间的电子转移，从而 降低了电化学反应速度，使耐候钢腐蚀速率大幅度下降
• 城郊大气腐蚀：在城市边沿地区，被工业性介质轻微污染的大气条 件
– 气候条件 • 热带大气腐蚀 • 湿热带大气腐蚀 • 温带大气腐蚀
– 金属表面潮湿程度 • 干大气腐蚀 • 潮大气腐蚀 • 湿大气腐蚀
• 金属表面水膜的形成 • 金属表面水膜：含有水分、水溶性盐类、腐蚀性气
体、尘土、及其它污物，从而构成电解液 • 水膜厚度
• 文献：Evolution of corrosion of MnCuP weathering steel submitted to wet/dry cyclic tests in a simulated coastal atmosphere, Corrosion Science 58 (2012) 175–180
第六章 各种环境中的腐蚀
一、大气腐蚀 • 定义：金属在大气自然条件下的腐蚀 • 大气腐蚀引起金属损失占总腐蚀损失量50%以
上
自由女神铜像
1.大气腐蚀分类
1）大气成分 –氧
• 含量基本恒定，大量 • 参与腐蚀反应
–水蒸汽
• 含量随地域、季节、时间而变 • 对在金属表面形成电解质液膜，引起电化学腐蚀起决定作用 • 用相对湿度表示
• -FeOOH对耐蚀性有重要作用，一般大气条件下，随暴露时间延 长，-FeOOH含量增多。PH值较低时易生成-FeOOH；PH较高 时易生成-FeOOH 和Fe3O4
• 对于耐候钢（通过合金化在钢中加入一定量的Cu、P、Cr、 Ni和Mo等合金元素形成的具有有意的耐大气腐蚀性的低合 金钢），锈层结构特点为
• 空气相对湿度达到100%时在金属表面形成肉眼 可见的水膜，厚度1m~1mm
• 空气湿度低于100%而温度高于露点时，金属表 面形成肉眼不可见的水膜，厚度小于1 m
• 干大气腐蚀：在空气非常干燥条件下，金属表面不存在水膜 时的腐蚀。
• 潮大气腐蚀：大气相对湿度在100%以下，金属表面存在肉眼 不可见的薄水膜时发生的腐蚀
• MnCuP steel is a kind of low cost weathering steel, not alloyed with Cr and Ni elements, and it shows higher resistance to atmospheric corrosion not only in simulated coastal atmosphere but also in simulated industrial atmosphere and coastal–industrial atmosphere containing chlorides and sulphur dioxide