造纸化学品-其中有湿强剂的详细介绍

项目六过程化学品

造纸过程化学品包括用于增强、助留、助滤作用的高分子合成物质，这些助剂分别称作增强剂、助留剂、助滤剂。充分运用新型高效造纸化学品是造纸工业提高生产效率和产品质量、降低成本、减少污染的主要手段。本章介绍干强剂、湿强剂、助留和助滤剂。

第一节干强剂

用以增强纸及纸板强度的一类精细化学品称为造纸增强剂,纸张增强剂根据效果不同,可分为干强剂和湿强剂两类, 其增强机理亦有所不同。干强剂是造纸工业中增加纸张强度的另一类重要化学品,许多水溶性的,与纤维能形成氢键结合的高聚物都可以成为干强剂。干强剂通常用于补偿添加填料或低等级的纤维(如再生纤维) 所引起的纸强度的下降。这里主要介绍几种造纸工业中常用的干强剂,以及有关干强剂的最新研究发展方向。

增强剂的增强机理。天然和合成干强剂大部分都是亲水性高分子,这些高分子分散在纤维之间增加了纤维间成键数量,从而达到提高纸张强度的目的。大多的

干强剂都含有接在主链环上的阳离子基团,这样就增加了聚合物和纤维间的结合力,提高了聚合物的留着性。目前常用的干强剂有天然聚合物如淀粉及其改性物(如阳离子淀粉、阴离子淀粉) 、合成聚合物如聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺和聚乙烯醇等以及其它水溶性天然产物类干强剂。在大多数情况下,仅加入质量分数0. 1 %～0. 35 %的该类物质就可达到有效的干强效果。我国目前则以阴离子聚丙烯酰胺和改性淀粉为主。纸的强度是受多种因素影响的,首先取决于成纸中纤维间的结合力和纤维本身的强度,以及纸中纤维的排列和分布。而最主要的是纤维间结合力,纤维的结合力一般有四种:化学键、氢键、范德华力和纤维表面交织力。其中氢键结合力是纸张结合强度产生的主要方式,纤维素分子的羟基相当多,由无数微纤维相互间形成的氢键结合力是很大的,这是干强度产生的主要原因。干强剂从其分子结构的特点来看大都是含有多羟基的高分子聚合物,这就是与纤维素分子间形成氢键结合的基础,干强剂分子中的氢键形成基团与纤维表面的羟基形成氢键。如淀粉的自由葡萄糖羟基参与了纤维表面纤维素分子氢键的形成,所以淀粉增加了内部纤维的结合力,在两束纤维间的自然结合面上增加了氢键的数量。同时干强剂对纸页成形过程有一定的改进作用,干强剂此时起高效分散剂的作用,即干强剂使浆中纤维分布更均匀,提供了更多的纤维间以及纤维与高分子间结合,从而提高了干强度。

1 聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚或与其它单体共聚而生成的质量分数在50 %以上的水溶性高分子，化学结构式如下图。由于PAM的水溶性及主链上酰胺基的活泼性，使其

具有广泛的应用性能，用量最大的领域是油田的三次采油，其次是水处理和造纸。它是一种发展很快的精细化工产品，目前有几千个品种。它的生产方法主要有3 种:水溶液聚合法、反相乳液聚合法和辐射聚合法。

水溶液聚合法是生产聚丙烯酰胺的传统方法，采用该法可以生产聚丙烯酰胺胶体和粉状产品。一般聚丙烯酰胺胶体采用8%-10%丙烯酰胺水溶液在引发剂作用下直接聚合而得；聚丙烯酰胺干粉则多用25%-30%丙烯酰胺溶液进行聚合:聚合后得到的聚丙烯酰胺胶体经造粒、捏合、干燥、粉碎后制得产品。其中的聚合反应是关键工序。如图示。

该法具有生产安全、工艺设备简单以及生产成本较低等优点，是目前国内外生产聚丙烯酰胺普遍采用的方法。我国采用该法生产聚丙烯酰胺最早采用手工作坊式的盘式聚合，后来采用捏合机。20世纪80 年代后期开发了锥形釜聚合工艺，由核工业部五所在江都化工厂试车成功。20 世纪90年代从国外引进的聚合技术，类似于国内的技术，只是反应釜可以旋转，聚合釜的容积也较大，可以达到5000升。

乳液聚合是聚丙烯酰胺合成的另外一个比较重要的方法，其常规操作是将丙烯酰胺水溶液分散在汽油等有机溶剂中，剧烈搅拌，使溶液形成分散均匀的乳液体系，而后加入引发剂引发丙烯酰胺反应得到聚丙烯酰胺。这种方法的特点是高聚合速率、高转化率条件下可以得到高相对分子质量的产品（乳胶或者干粉）。

反相乳液聚合法是指水溶性的丙烯酰胺借助表面活性剂（多采用非离子型表面活性剂）的作用使丙烯酰胺单体分散在油相中形成乳化体系，在引发剂作用下进行乳液聚合，形成稳定的高分子量速溶的聚丙烯酰胺胶乳产品，经共沸蒸馏脱水后得到粉状聚丙烯酰胺。由于聚合反应是在分散于油相中的丙烯酰胺微粒中进行，因而在聚合过程中放出的热量散发均匀，反应体系平稳，易控制，适合于制备高分子量且分子量分布窄的聚丙烯酰胺胶乳或干粉型产品。

辐射引发法是丙烯酰胺单体在紫外线或射线引发直接聚合得到固体聚丙烯酰胺产品。该法生产工艺简单，但设备投资大，且所得产品分子量分布很宽，故目前还没有进行大规模工业生产。聚丙烯酰胺合成条件复杂,温度、单体浓度、引发剂种类及浓度、体系pH值、助剂、水解条件等都强烈影响产品的质量。一般低温( 0～10℃) 、较低引发剂浓度、合适单体浓度(20%～35% )及pH值(6～11) ,恰当的水解度、水解时间和温度,是合成相对分子质量高的聚丙烯酰胺的必要条件。引发剂和助剂的加入更加重要。

目前广泛应用于AM聚合的引发剂主要有氧化- 还原引发剂和偶氮类热分解引发剂，常用的氧化- 还原引发剂主要有过硫酸盐、有机过氧化物- 亚硫酸(氢)盐、硫代硫酸盐或偏重亚硫酸盐的组合 ,过硫酸盐、有机过氧化物- 有机叔胺的组合,高价金属离子- 有机还原剂的组合等。热分解引发剂是分子中含有弱键的化合物,主要有无机、有机过氧化物和有机偶氮类。如偶氮二异丁腈(ABN)及其水溶性衍生物。偶氮类引发剂的分解特点是,需要较高的温度,分解反应为动力学一级反应,只产生一种自由基,几乎无链转移。因此偶氮类引发剂即使在较高温度下引发AM聚合,也不会造成PAM相对分子质量很大程度上的损失,单纯用偶氮类合成PAM,也能得到相对分子质量1000万～2000万的产品。ABN在我国超高相对分子质量HPAM的合成中被广泛使用。

为了得到各方面性能优异的产品,反应体系中加入合适的各种助剂是必不可少的。合成PAM时,往往超高相对分子质量与交联是相互矛盾的,超高的相对分子质量需要保持低的引发剂浓度,这会导致交联现象的发生。甲酸钠或异丙醇是被广泛使用的链转移剂。这些小分子可以阻止交联发生,改善产品水溶性能,但是也会削弱相对分子质量的增长,因此必须有一个合适的浓度范围。尿素也被发现能极大地改善水溶性,而且在很大的浓度范围内对产品相对分子质量几乎没有什么影响,所以也被广泛应用。另外,有人也用无机盐如Na2 SO4、(NH4 ) 2 SO4、以及有机表面活性剂如Span20、Tween20、OP210、十二烷基磺酸钠等改善水溶性,取得了不错的效果,并发现有一些物质能提高反应速率或提高产物相对分子质量,因为这些助剂如无机盐等对链增长由基有络合作用,可改变链增长