脱羧反应
脱羧反应
脱羧反应：羧酸脱去羧基、放出CO2的反应
一般羧基直接加热不易脱去 一元羧酸的碱金属盐与碱石灰共熔可脱羧生成烃
实验室制备CH4的方法之一
含碳较多的羧酸脱羧时
要求温度高、副产物多、产率低、无制备价值
11-04 脱羧反应
一元羧酸的a-碳上连有强吸电子基团时，加热时容易脱羧
芳香羧酸脱羧较脂肪酸容易
11-04 脱羧反应
二元羧酸受热分解，根据两个羧基相对位置的不同， 可分别发生脱羧、脱水或既脱羧又脱水等反应
脱羧：
11-04 脱羧反应
脱水：
丁二酸
丁二酸酐
戊二酸
戊二酸酐
11-04 脱羧反应
脱羧脱水：
己二酸
环戊酮
庚二酸
环己酮
脱羧反应ppt课件
.
A 脱羧反应的介绍
脱羧反应的现状
B
C 结合0305脱羧反应
D 总结
.
脱
脱羧反应：
羧
羧酸分子中失去羧基放出二
反
氧化碳的反应被称作脱羧反应。
应
的
介
.
脱
脱羧反应机理：
分子结构
羧
反
在羧酸分子中，羧基中的碳原子
应
是SP2杂化的，它的三个SP2杂化轨道分 别与烃基及两个氧原子形成三个σ键 ，这三个σ键同在一个平面上，碳原
介
.
脱
羧
光-电化学脱羧
反
热化学脱羧
应
的
催化脱羧
现
.
脱
热化学脱羧
羧
一般的脱羧反应不需要特殊的催
化剂,而是在以下的条件下进行的：
反
1.加热
应
2.碱性条件 3.加热和碱性条件共存
的
现
.
脱 羧 反 应 的 现
热化学脱羧
羧酸负离子机理 三氯乙酸的钠盐在水中完全离解成负离 子,由于三个氯原子具有强的吸电子作用,使 得碳-碳之间的电子云偏向于有氯取代的碳 一边,这样形成的负碳离子就更加稳定,然后 和质子结合形成氯仿,而羧基负离子上的电 子则转移到碳氧之间而形成二氧化碳。
如果羧酸的a- 碳上连有卤素、硝基、羰基、羧 基等吸电子基团，生成的负离子中间体由于负电荷 得到分散而趋于稳定，脱梭反应便容易发生;
如果羧酸的a- 碳上连有供电子基团，负离子中 间体便更不稳定，脱羧反应更难发生。
.
共价键断裂方式：
脱 2.均裂：反应按游离基型反
羧
应历程进行。
反
反应历程：
应
水杨酸脱羧反应方程式
水杨酸脱羧反应方程式
水杨酸脱羧反应是有机化学中一种常见的反应，其反应方程如下：水杨酸（C6H6O3）通过脱羧反应生成苯酚（C6H6O）和二氧化碳（CO2）。
该反应的详细机理如下：
水杨酸分子中的羧基（-COOH）会失去一个CO2分子，并释放出一个氧原子。
这个过程被称为脱羧。
脱羧反应的机理可以分为两个步骤：
第一步是羧基的质子化。
在水中或酸性条件下，羧基中的氢原子会被水分子（H2O）或酸质子（H+）攻击，并形成一个羧酸离子（-COO-）。
第二步是离子中的羧酸离子中的羧基氧原子与羧酸离子中的羧基氢原子发生内部质子转移，形成一个稳定的酮（C6H6O）和一个二氧化碳（CO2）分子。
整个反应过程可以用化学方程式表示如下：
水杨酸（C6H6O3）→ 苯酚（C6H6O） + 二氧化碳（CO2）
这个反应是一个重要的有机反应，常用于合成苯酚和相关化合物。
水杨酸是一种常见的天然产物，可以从柳树皮和白杨树皮中提取出
来。
苯酚在医药和化妆品工业中有广泛的应用，例如用于制造阿司匹林等药物。
水杨酸脱羧反应的研究和应用具有重要的理论和实际意义。
通过深入研究该反应的机理和条件，可以进一步优化反应条件，提高反应效率和产物纯度。
此外，还可以通过改变反应条件和催化剂，探索新的反应路径和产物，从而拓展该反应的应用范围。
水杨酸脱羧反应是一种重要的有机反应，通过脱羧反应将水杨酸转化为苯酚和二氧化碳。
该反应具有广泛的应用价值，并且通过深入研究和优化反应条件，可以进一步提高反应效率和产物纯度，拓展该反应的应用范围。
羧化反应和脱羧反应
羧化反应和脱羧反应
羧化反应和脱羧反应是有机化学中非常重要的两种反应类型。
羧化反应是指将一个含有羟基的化合物（如醇）氧化为一个羧酸化合物的反应。
这个反应通常需要一种氧化剂，如酸性高锰酸钾（KMnO4）或过氧化氢（H2O2）。
羧化反应是有机合成中非常常见的一种反应，因为羧酸化合物是许多生物大分子（如脂肪酸、蛋白质等）的重要组成部分。
相反，脱羧反应是指将一个羧酸化合物转化为一个含有一个碳原子少的化合物的反应。
这种反应通常需要一种还原剂，如锌或铝。
脱羧反应也是有机合成中非常常见的一种反应，因为它可以用来制备一些有用的化合物，如醛、酮等。
总的来说，羧化反应和脱羧反应是有机合成中非常重要的两种反应类型，可以用来制备许多重要的化合物。
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脱羧反应
脱羧反应，加热无水醋酸钠和碱石灰的混合物：CH3COONa＋NaOH＝(Δ；CaO)＝Na2CO3＋CH4↑其它方法还有，通过生物原料像麦秸等，通过分解等一系列流程可以制得甲烷，一般用作天然气，当然，过程很复杂的写不出方程式。
另外某些区域海底有可燃冰CH4•H2O，从深海开采出来后，降低压强调整温度就可以得到大量的甲烷。
(1)氧化反应:CH4 + 2O2 ---> CO2 + 2H2O(2)取代反应:CH4 + Cl2 ---> CH3Cl + HCl (反应条件:光)CH3Cl + Cl2 ---> CH2Cl2 + HClCH2Cl + Cl2 ---> CHCl3 + HClCHCl3 + Cl2 ---> CCl4 + HCl(3)分解反应:CH4 ---> C + 2H2 (反应条件:加热)（1）还原反应把制得的甲烷气体通入盛有高锰酸钾溶液（加几滴稀硫酸）的试管里，没有变化。
再把甲烷气体通入溴水，溴水不褪色。
甲烷可以发生氧化反应（燃烧反应）。
（2）取代反应把一个大试管分成五等分，或用一支有刻度的量气管，用排饱和食盐水法先收集1/5体积的甲烷，再收集4/5体积的氯气，把它固定在铁架台的铁夹上，并让管口浸没的食盐水里。
然后让装置受漫射光照射。
在阳光好的日子，约半小时后可以看到试管内氯气的黄绿色逐渐变淡，管壁上出现油状物，这是甲烷和氯气反应的所生成的一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳（或四氯甲烷）和少量的乙烷的混和物。
试管中液面上升，这是反应中生成的氯化氢溶于水的缘故。
食盐水中白色晶体析出。
因为氯气极易溶于水，溶于水后增加了水中氯离子的浓度，是氯化钠晶体析出。
用大拇指按住试管管口，提出液面，管口向上，向试管中滴入紫色石蕊试液或锌粒，可验证它是稀盐酸。
如果在阴暗的天气需1到2小时才能观察到反应的结果。
CH4+Cl2→(光照)CH3Cl(气体)+HClCH3Cl+Cl2→(光照)CH2Cl2(油状物)+HClCH2Cl2+Cl2→(光照)CHCl3(油状物)+HClCHCl3+Cl2→(光照)CCl4(油状物)+HCl最后生成的hcl最多（3）氧化反应点燃纯净的甲烷，在火焰的上方罩一个干燥的烧杯，很快就可以看到有水蒸气在烧杯壁上凝结。
脱羧反应(参照材料)
脱酸反应羧酸分子脱去羧基 (一COOH)放出二氧化碳的反应叫脱羧反应：R-COOH→RH+CO₂脱羧反应是有机化学的一类重要反应，随着研究的不断深入 , 对不同脱羧反应的机理与调控途径有了更细微的了解 ,脱羧反应的应用也越来越广，现已广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。
脱羧反应之所以能够发生 ,是由其分子结构决定的。
一般情况下 ,羧酸中的羧基较为稳定 ,不易发生脱羧反应 ,但在特殊条件下 ,羧酸能脱去羧基(失去二氧化碳) 而生成烃。
一、从分子结构来分析脱羧反应为什么能够发生在羧酸分子中，羧基中的碳原子是 SP2杂化的，它的三个 SP2杂化轨道分别与烃基及两个氧原子形成三个σ键，这三个σ键同在一个平面上，碳原子剩下的一个 P电子与氧原子的一个 P电子形成了羰基 ( )中的π键，羧基中的一OH的氧上有一对孤电子，可与羰基上的π键形成 P一π共轭体系。
羧基的结构羧基负离子的结构由于 P一π共轭效应，OH的氧原子的电子云向羰基移动，增强了0一H键的极性，有利于氢原子的离解，使羧酸比醇酸性强。
当羧基上的H离解后，P一π共轭作用更加完全，两个C一0键的键长完全平均化，羧酸根负离子更加稳定。
从上可见，羧酸分子结构的一个特点是：具有 P一π共轭效应的是比较稳定的部分，当受热时可以作为CO2整体脱去。
CO2脱去后，中心碳原子转为SP杂化，碳原子的两个SP杂化轨道分别与两个氧原子形成两个σ键，分子呈直线型，碳原子以未参与杂化的两个P轨道，分别与两个氧原子的 P轨道形成两个四电子三中心大π键(π43)。
这是一个非常稳定的结构。
从热力学的观点看，越稳定的越容易形成，所以脱羧反应能够发生。
脱羧反应的共价键断裂有两种方式：一种是异裂，即反应按离子型反应历程进行；一种是均裂，即反应按游离基型反应历程进行。
1、离子型反应历程大多数脱羧反应属于离子型反应历程。
有实验表明：这类脱羧反应属于单分子反应。
反应过程大致为：羧酸先离解生成羧酸根负离子和氢离子，羧基负离子（）具有一个π43键一并且是一个供电的基团，使共价键发生异裂，生成烃基负离子并释放出CO2 ，最后烃基负离子获得氢离子使反应完成。
羧化反应和脱羧反应
羧化反应和脱羧反应
羧化反应和脱羧反应是有机化学中常见的反应类型，它们涉及到羧酸和羧酸衍生物的转化。
羧化反应指的是将一个化合物转化为羧酸或羧酸衍生物的反应。
这种反应通常需要使用强酸或强碱的条件，例如将醛或酮与二氧化碳反应得到羧酸的碳酸化反应。
脱羧反应则是将羧酸或羧酸衍生物中的羧基去除的反应。
这种反应通常需要使用热或酸催化剂的条件，例如将羧酸加热至高温时发生的脱羧反应。
羧化反应和脱羧反应在有机合成中经常被使用，例如在合成酸类、酰胺、酯类和酰化反应中。
在生物化学中，羧化反应被广泛应用于生物体内代谢过程中的酸类代谢。
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脱羧反应
均相络合催化脱羧
以过渡金属为中心构成的络合物， 在均相下进行催化反应脱羧。
脱 羧 反 应 的 现 状
多相催化脱羧
多相催化反应体系由流体主体、催 化剂颗粒和它们之间的滞留层组成。反应 物分子和产物分子通过滞留层的传质，内 扩散到催化剂内表面的反应物分子,进行 包括吸附、表面化学反应和产物分子脱附 的一系列表面化学过程。
脱 羧 反 应 的 现 状
热化学脱羧
羧酸负离子机理
三氯乙酸的钠盐在水中完全离解成负离 子,由于三个氯原子具有强的吸电子作用,使 得碳-碳之间的电子云偏向于有氯取代的碳 一边,这样形成的负碳离子就更加稳定,然后 和质子结合形成氯仿,而羧基负离子上的电 子则转移到碳氧之间而形成二氧化碳。
脱 羧 反 应 的 现 状
其它催化脱羧
杂环胺类 杂环碱
脱 羧 反 应 结 合 0305
α-羰基酸脱羧
α-羰基酸脱羧的反应原理与三氯乙酸类似,在α羰基酸分子中,由于氧原子的吸电子效应,羰基与羧基 间的电子云密度较低,碳-碳键易于断裂,从而发生脱羧 反应。2-羟基戊烷乙酸在浓硫酸下脱羧则遵循脱羧反 应的环状过渡态机理。通过六元环过渡态,首先是醇 羟基形成钅羊盐,然后失水成烯,β,γ-不饱和烯酸经六 元环过渡态失羧。
光-电化学脱羧
催 化 作 用
光化学脱羧
电化学脱羧
脱 羧 反 应 的 现 状
催化脱羧
酶催化脱羧
均相络合催化脱羧 多相催化脱羧 其它催化脱羧
脱 羧 反 应 的 现 状
酶催化脱羧
天然酶：乙酰乳酸脱羧酶、丙酮酸 脱羧酶、OMP脱羧酶等 人工酶：模拟酶又称仿酶,是根据酶的结构、 功能以及催化机制,用化学合成法合成的具 有酶催化活性的人工酶制剂。
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脱酸反应
羧酸分子脱去羧基（一 COOH 放出二氧化碳的反应叫脱羧反应:
R-COO H RH+CO ?
脱羧反应是有机化学的一类重要反应，随着研究的不断深入 ， 对不同脱羧反应的机理与调控途径有了更细微的了解 ，脱羧反应的 应用也越来越广，现已广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。
脱羧反应之所以能够发生，是由其分子结构决定的。
一般情况 下，羧酸中的羧基较为稳定，不易发生脱羧反应，但在特殊条件下， 羧酸能脱去羧基（失去二氧化碳）而生成烃。
一、从分子结构来分析脱羧反应为什么能够发生
在羧酸分子中，羧基中的碳原子是 SP 2杂化的，它的三个SP 2
杂化轨道分别与烃基及两个氧原子形成三个 （T 键，这三个（T 键同在一 个平面上，碳原子剩下的一个P 电子与氧原子的一个P 电子形成了 羰基（'）中的n 键，羧基中的一 0H 的氧上有一对孤电子，可 与羰基上的n 键形成P 一 n 共轭体系。
由于P 一 n 共轭效应，0H 的氧原子的电子云向羰基移动，增强 了 0一H 键的极性，有利于氢原子的离解，使羧酸比醇酸性强。
当羧羧基的结构
羧基负离子的结构
基上的H 离解后，P 一n 共轭作用更加完全，两个C 一0键的键长完 全
平均化，羧酸根负离子更加稳定。
从上可见，羧酸分子结构 的一个特点是：具有P 一n 共轭效应 —0
的 是比较稳定的部分，当受热时可以作为 CQ 整体脱去。
CO 脱去后，中心碳原子转为 SP 杂化，碳原子的两个SP 杂化轨 道
分别与两个氧原子形成两个。
键，分子呈直线型，碳原子以未参 与杂化
的两个P 轨道，分别与两个氧原子的P 轨道形成两个四电子 三中心大n
键(n 4
3)。
这是一个非常稳定的结构。
从热力学的观点看， 越稳定的越容易形成，所以脱羧反应能够发生。
脱羧反应的共价键断裂有两种方式： 一种是异裂，即反应按离子
型反应历程进行；一种是均裂，即反应按游离基型反应历程进行。
1、离子型反应历程
大多数脱羧反应属于离子型反应历程。
有实验表明：这类脱羧反 应
属于单分子反应。
反应过程大致为：羧酸先离解生成羧酸根负离子
和氢离子， 羧基负离子 (
)具有一个n 4
3键一并且是一个 R ； ： C" |- ： 供电的基团，使共价键i \ i 」发 生异裂，生成烃基负离子并 释放出
CO ，最后烃基负离子获得氢离子使反应完成。
二 RCOO ■+ H -
5 / '-0 & R-十 H RH 反应速率决定于慢的第一步。
如果羧酸的 a 一碳上连有卤素、
硝基、羰基、羧基等吸电子基团，生成的负离子中间体由于负电荷得 到
分散而趋于稳定，脱羧反应便容易发生；如果羧酸的
a 一碳上连
R-COOH
—Z R —C 、 = 慢 皮 + CO ；
有供电子基团，负离子中间体便更不稳定，脱羧反应更难发生。
加碱可以促进羧酸电离，增大羧酸根离子浓度，因而可以增大脱羧反应速率，所以很多脱羧反应用碱作催化剂。
2、游离基型反应历程
游离基型反应历程的特点是：先通过一定方法产生羧酸根游离基，羧酸根游离基的结构特点是：(1)与羧酸根负离子一样，它是具有一个较完全的P 一n共轭体系(n 43)，这个体系在羧酸根游离基中是相对独立和稳定的部分，因此它也容易作为一个整体而脱去；
(2)R —80的共价键通过均裂而断裂时，不需要发生电子转移，因此它比羧酸根负离子更易放出CQ。
所以，一般是羧酸根游离基一旦生成，便立即放出CQ(脱羧)
二、一些典型的脱羧途径和技术
1、热化学脱羧
—般的脱羧反应不需要特殊的催化剂，而是在以下的条件下进
行的：(1) 加热；(2) 碱性条件；(3) 加热和碱性条件共存。
最常用的脱羧方法是将羧酸的钠盐与碱石灰(CaO + NaO H)或固体氢氧化钠加热，发生脱羧反应，即-COON被H原子取代，生成比羧酸钠盐少一个碳原子的烷烃。
反应式如下：
加热
R.CHyCOOH ——二*- RC比+ C02
碱
实验室常用无水醋酸钠和碱石灰混合加热乙酸进行脱羧反应制取甲烷，脱羧的反应机理是羧酸根首先脱羧,生成二氧化碳和甲基负离子(-CH3-),甲基负离子是一个活性较强的碱，可夺取水中的氢，生成甲烷。
在石油工业中，高酸原油中的石油酸主要成分为环烷酸，它对石油加工等产生很大影响，所以一般炼油企业在加工高酸原油之前要先将其中的环烷酸脱羧。
石油酸中的羧基在300 C以上发生
热裂解反应脱羧,转化成烃类物质，其相对分子质量越大，分解温度也越高。
可见，温度是影响此脱羧反应的主要因素。
但是对一般的脂肪酸，特别是长链的脂肪酸，由于反应温度太高，碳链发生断裂，脱羧产率低,加之不易分离，所以一般不用这类反应来制备烷烃。
但是若脂肪酸的a -碳原子上带有吸电子基团如硝基、卤素、羰基等时，则使得脱羧容易而且产率也高，但是它们的反应历程不完全一样。
2、光-电化学脱羧
光化学脱羧是利用N-羟基二氢吡啶硫酮及N-酰氧基邻苯二甲酰亚胺等试剂与相应的羧酸生成活性中间体，然后进行光解，再在适当还原剂存在下发生还原性脱羧而得到相应的烃。
此类反应条
件温和、收率高。
另外，还有珀脱法脱羧,例如在四乙酸铅、12和CI4存在及光照下脱羧生成碘化烃。
电化学脱羧：柯尔伯(H. Kolbe) 电解反应，可能是自由基反应，即脂肪酸的钠盐或钾盐的浓溶液进行电解，羧酸根负离子在阳极上失去一个电子，转变为相应的自由基，后者脱去二氧化碳成为烃基自由基，两个烃基自由基偶联从而生成烃类，反应机制如下：
RCOO" —►RCOO • + e
RCOO • —► R* + C02
R・一►R++e
该类反应一般用铂制成电极，使用高浓度的羧酸钠盐，在中性或弱酸性溶液中进行电解。
只要选择良好的电极材料及适当的电流密度，控制好羧酸盐的浓度，脱羧反应可很快进行。
电化学脱羧反应使用的化学试剂少，对环境污染小。
合成应用：
①偶合
利用电解脱梭反应生成的自由基共聚偶合或交叉偶合可以合成出较高级的烃。
已经工业化的二甲基癸二酸酷的电合成是共聚偶合的一个例子：
-2e
2CII2OOC(CII2)4COOH ——CH3OOC(CH2)8COOCH3
交叉聚合已被用在多种天然产物的合成。
例如苍蝇性激素顺式一
二十三碳烯的合成：
｝远GioocH a^aijpKiiaDna^
②烷氧基化、酰氧基化和酰胺基化合成
利用电解脱羧二电子反应生成的阳离子与溶剂中的亲核试剂作
用可以进行烷氧基化、酰氧基化和酸胺基化合成。
溶剂为甲醇或乙醇时，可进行甲氧基化或乙氧基化合成。
例如在
甲醇溶剂中可进行如下反应的合成：
-2e
PhCONHCH(CH3)COOH ---------------- ►PhCONHCH(CH3)OCH3
CH3OH
羧酸本身亦可作为亲核试剂进行酰氧基化合成：
-2e
CH3CH2OCH(CH3)COOH ―► CH3CH2OCH(CH3)OOC(CH2)CH3OCH2CH3 甲基氰作亲核试剂可进行酰胺基化合成：
(CII3)^CCOOCH3DCCOOCH3
1 ------------- I
(CH3)2CCOOH CH3CN (CH3)2CNHA C
③双羧基电解脱羧合成双键或环
同一分子内两个碳原子上连接两个羧基的化合物电解时，可能
同时发生一电子氧化形式双键或组合成新的环。
利用相邻两个碳原子上含有羧基的化合物作反应物进行电解，
可以合成烯烃:
④ 其他合成应用
除以上几种合成应用外，羧酸一电子氧化生成的自由基可以通 过自身的歧化合成烯烃或烷烃,,此外自由基还可以进行取代反应 和加成反应的合成。
用羧酸二电子氧化生成的阳离子还可以合成出 醇、酮和内酯，通过分子内的重排还可以进行环的消除反应、 环的扩 大反应以及环的开裂反应的合成。
3、催化脱羧
催化脱羧反应如酶催化、均相络合催化等是近年来研究最多的 脱羧反应，应用于脱羧的催化剂有很多种，如酶催化脱羧、过渡金 属离子催化脱羧、杂环胺/杂环碱催化脱羧等。
催化技术的核心部 分是催化剂的开发，而催化剂的开发既与其制备技术的进步与创新 有关，也与其采用的催化材料密切相关。
脱羧反应广泛地应用于化工、生物等领域，例如通过脱羧反应 可
使废弃化合物得到高值化利用，有利于新能源开发和环境保护等 等。
目前关于脱羧反应的研究仍在不断深入，新研究结果的发现必 将带动整个化学界的发展。
引用文献：
[1] 夏青天.脱羧反应的历程及其应用[J].黔南民族师范学院学
报.2014 (06)
[2] 龚艳，林鹿，孙勇，庞春生.脱羧反应途径及其机制的研 究进
展[J].化学与生物工程.2008 (04)
(3) Fu Xiaoqin , Tian Songbai. Development of catalytic
decarboxylati on of highly sour crude oil [J ] . Chemical In dust ry and Engineering Progress ,2005 ,24 (9) : 9682970
HOOC(CH 2)6COOH Pt。