非金属原子簇
纳米材料的结构特征
纳米材料的结构特征一、概论纳米材料是新型结构材料的一种，主要是指材料的基本结构单元至少有一维处于纳米尺度范围(一般在11100 nm)，并由此具有某些新特性的材料。
纳米材料相对于其他材料而言有五大物理效应即：体积效应、表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应和介电限域效应，这五大效应成就了纳米材料的诸多优势，这里就不一一介绍了。
纳米材料相对于其他材料的优势正是因为其结构的特点，下面讲述纳米材料的结构特征。
二、自然界中存在的纳米材料早在宇宙诞生之初，纳米材料和纳米技术就已经存在了，比如，那些溶洞中的石笋就是一纳米一纳米的生长起来的，所以才千奇百怪；贝壳和牙齿也是一纳米一纳米的生长的，所以才那样坚硬；植物和头发是一纳米一纳米生长的，所以才那样柔韧；荷叶上有用纳米技术生长出来的绒毛，所以才能不沾水，就连人类的身体，也是一纳米一纳米生长起来的，所以才那样复杂。
在地球的漫长演化过程中，自然界的生物，从亭亭玉立的荷花、丑陋的蜘蛛，到诡异的海星，从飞舞的蜜蜂、水面的水黾，到海中的贝壳，从绚丽的蝴蝶、巴掌大的壁虎，到显微镜才能看得到细菌…应该说，它们个个都是身怀多项纳米技术的高手。
它们通过精湛的纳米技艺，或赖以糊口，或赖以御敌，一代一代，在大自然中地顽强存活着，不仅给人们留下了深刻的印象，而且给现代的纳米科技工作者带来了无数灵感和启示。
三、纳米材料的概论1、纳米材料：纳米材料是指三维空间尺度上至少有一维处于纳米量级或由它们作为基本单元构成的材料。
2、纳米科技：纳米科技(纳米科学技术)是指在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用以及利用这种特性开发新产品的一门科学技术。
3、纳米结构单元：构成纳米材料的结构单元包括限定的团簇或人造原子团簇、纳米微粒、纳米管、纳米棒、纳米丝、同轴纳米电缆、纳米单层膜及多层膜等。
（1）原子团簇指几个至几百个原子的聚集体，如Fen，CunSm，CnHm（n和m都是整数）和碳簇（C60，C70和富勒烯等）等。
第5章 非金属原子簇化合物
5.3 硼烷衍生物
2.金属碳硼烷
强碱 1,2- C2B10H12 7,8- C2B9H12-
7,8- C2B9H12- +NaH 7,8- C2B9H112–+Na++H2
此阴离子的开口面上, 3个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp3杂化 轨道, 轨道都指向多面体的假想第12个顶点, 共有6个离域电子。 这与环戊二烯阴离子的 π体系相似。按此思路，得到第一个金属 碳硼烷及系列化合物。
富勒烯的笼状结构系列
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
NMR 谱中，C60 仅有一条化学位移为142.7的峰, 表明分子 中所有的碳原子都是等效的。 C70形似橄榄球，相当于C60半球通 过10碳原子桥联形成，共有5种类型的C原子，结构复杂。
13C
138pm
145pm
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
5.3 硼烷衍生物
金属可以作为一个 多面体的顶点。 两个同样的开式碳硼 烷阴离子将一个金属 离子夹起来, 得到一 种夹心型的金属碳硼 烷。 如果金属还含有空 轨道, 它还可接收 其他的配体。
5.3 硼烷衍生物
3.金属硼烷
5.3 硼烷衍生物
5.3 硼烷衍生物
4.硼烷衍生物的应用
均相催化方面：对不饱和烃的氢化、氢硅化等反 应有优良的催化活性；
1.闭式(closo)
B
B B
B B
B
B
B
B
5.2 Wade规则
高元硼烷中的化学键 （5种）——styx规则
H B H HB B H H H B H H B H
表示方法： 巢（开）式
BnHn+4
s——4个BHB
材料化学6
下面列出硼烷中的各种成键方式：
1 外向型端稍B－H键 2 切向型端稍B－H键 3 桥式B－H－B键 4 B－B键 B－B B－H B－H H B B 3C－2e ＋ 3C－2e 2C－2e 2C－2e 2C－2e
＋
＋
B
5 开式B－B－B硼桥键* B B B
6 闭式B－B－B硼桥键
B
B
3C－2e
*分子轨道理论处理认为这种开放式可以不予考虑
（a）B5H9；（b）B6H10；（a）B10H14
氢桥键
氢桥键只有氢和缺电原子形成化合物时才会形成。
共价键
B2H6
氢桥键
(c) 网式 (又称蛛式) BnHn+6 可看成是闭式去掉两个顶点，或开式骨架再去掉一个相邻的 顶衍生而来, 它们的“张口”比开式硼烷更大, 是不完全的缺两个 顶的多面体, 形状似网, 故称网式硼烷。 有三种结构不同的H原子: 外向H，桥式H和切向H （指向假 想的基础多面体或完整的多面体外接球面的切线方向）, 它们和 处于不完全的边或面上的顶点的硼原子键合。网式硼烷中除n个 外向氢以外，剩下的6个H, 或者是桥式H, 或者是切向H (或者两 种皆有)。
3 NaBH4 2H 2 SO4 2B2 H6 3 NaHSO 2H 2 4 B2H6 还可在铝和三氯化铝的作用下，直接氢化三氧化硼合成:
AlCl 3B2O3 2 Al 3H 2 3 B2 H6 3 Al 2O3
通过B2H6 通过裂解制备高级的硼烷
2B2 H 6 B4 H 10 H 2
硼烷 (Borane) 硼氢化合物通称硼烷，硼能形成多种氢化物，如B2H6, B4H10, B5H9 等 。 此 外 ， 硼 还 能 形 成 一 系 列 的 硼 氢 阴 离 子 ， 如 BH4-, B3H8-, B11H14- 和BnHn2- (n = 6-12)等。 硼烷的制备 和命名 (a) 硼烷的制备 二十世纪初期的硼化物的制备是通过酸和硼化镁的作用，制备 了B4H10, B5H9，B6H10, B10H14 等一系列硼烷以及它们的衍生物。 由于硼烷本身的挥发性，易燃性，活泼性以及对空气的敏感性， 在制备过程中运用了真空技术。 到了五十年代，发展了一种较为方便的通过甲基硼酸盐（硼 酸三甲酯）和氢化钠反应制备NaBH4的方法:
第六章 簇状化合物(中级无机化学)
四棱柱形
K4[Mo2(SO4)4]· 2O中[Mo2(SO4)4]4-的结构 2H
四棱柱形
2、三原子簇状化合物
[Re3Cl9]和[Re3Cl12]3-
（1）[Re3Cl12]3-的结构特点 3个Re：三角形骨架（Re–Re：247~249 pm） 平面上3个μ2–Cl，平面上下各3个Re–Cl
(2) [Re3Cl12]3-的成键方式描述
⑶制备 2Re + 5Cl2→ 2ReCl5
ReCl5 → Cl2 + ReCl3 (Re3Cl9) ReCl3 + CsCl → CsReCl4 ([Re3Cl12]3-)
浓HCl Δ
3、六原子簇状化合物
[Mo6Cl8]4+或[Nb6Cl12]2+
（1) [Mo6Cl8]4+的结构特点
A、6个Mo原子组成一个正八面体，每个Mo 与其它Mo以Mo－Mo键相连， Mo－Mo距离 为261pm； B、在八面体的各面上连结一个Cl原子。
实际上：结合几种参数考虑
3、金属簇合物举例
结构特点
直线形
三角形
八面体
三、金属原子簇化合物的分类 按成簇原子分 同核簇 Fe3(CO)12
按配体类型分
异核簇 Fe2Ru(CO)12 羰基簇 Re2(CO)10 非羰基簇 Mo2Cl83低核簇 （双核、三核……）
按骨架中原子数分 高核簇 （七核以上） 按空间结构分：直线形、三角形、四面体形……
OH2 OH2 OH2 OH2 原子簇包括非金属原子簇和金属原子簇。 H2O O H OH2
4+
可以无配体 一些无配体原子簇 也称团簇
P4，As4，S6等Fra bibliotekC60
无机非金属材料的研究与应用前景
无机非金属材料的研究与应用前景摘要：从目前无机非金属材料的发展来看，无机非金属材料作为一种新的材料形式，在高科技产品的生产制造领域中得到了全面的应用。
由于无机非金属材料性能特殊、应用范围广泛，能够成为有机高分子材料和金属材料的有效补充。
因此，在发展过程当中得到了全面的应用。
我们应当认真分析无机非金属材料的特点及性能，对其应用现状和发展前景进行研究，为整个材料的发展和材料生产水平的提高提供有力的方法支持和科研辅助。
为此，开展无机非金属材料的研究与应用前景探讨是十分必要的。
关键词：无机非金属材料；研究与应用；发展前景引言无机非金属材料主要是融合了氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物，以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐等物质组成的材料。
从其材料成分来看，成分呈多样化的特点，在其具体性能上，有着传统材料所不具有的优势。
正是基于无机非金属材料的这一特点，在材料的具体应用过程当中，无机非金属材料与有机高分子材料和金属材料并称为三大材料之一，在现阶段的高科技产品生产制造过程当中得到了有效的应用，满足了产品的性能要求，提高了材料的整体应用效果。
一、无机非金属材料的特点及应用（一）无机非金属材料的特点目前在无机非金属材料研究中，在玻璃基骨组织工程支架、内辐射与磁热治癌用生物材料、半导体量子点材料、金属和半导体纳米线阵列、纳米半导体/石墨烯复合光催化材料、非线性光学材料、纳米光学玻璃与发光材料、自调湿环境材料等领域形成了鲜明的研究特色和一大批研究成果。
最新的研究方向为：纳米结构材料、生物玻璃与生物陶瓷、光功能玻璃与陶瓷材料、环境友好材料、新型无机功能材料、车用氧传感器、固体参比型氧传感器等功能器件、浮法玻璃深加工与浮法玻璃制备工艺的改进等。
从目前无机非金属材料的特点来看，在经济结构上特点较为突出。
由于无机非金属材料的晶体结构相对复杂，对比金属结构要复杂的多。
与金属材料相比，无机非金属材料具备明显的化学特性，例如熔点高、硬度高、耐腐蚀、耐磨损，并且具有良好的抗氧化性，这些特点是金属材料所不具备的。
原子簇化合物-2
可写作： 2B2H6
100oC 10 MPa
B4H10 + H2
不同热解条件可制得不同高级硼烷
产物三类： BnHn+2
BnHn+4
BnHn+6 副产物只有氢气
五、硼烷的制备与反应
反应
1. 与Lewis碱反应
① 去桥式质子的反应（酸碱中和反应）
② 碱加成反应 ③ 碱裂解反应
2. 硼氢化反应
3. 亲电取代反应
如希望得到巢式[B9C2H11]2-阴离子 b = 11+2
可用闭式为B9C2H11原料，设法使其带-2电荷
B9C2H11 + 2Na [B9C2H11]2- + 2Na+
closo
nido
顶点数相同，结构不同
三、硼烷的骨架成键电子对规则 （n +1规则）
Wade's rules—have been refined and extended by a number of researchers.
Kenneth Wade the electron-counting rule
分子式
骨架成键电子数
分子形状
B-H结构基元构成多面体
以B6H62-为例： B：spz杂化
轨道
电子
一条：外向BH键
2个
一条：向心 2个
px、py轨道
用于骨架成键
H
B6H62-： 骨架轨道：3×6＝18条
t2g
t1u
a1g
H B
H
H B
H
H + 2L
H
[L2BH2]+[BH4]-
③ 碱裂解反应 较大Lewis碱易对称裂解 叔胺、醚、膦、吡啶 B2H6 + 2NR3 2H3B :NR3 B4H10 + 2N(CH3)3 H3B :N(CH3)3 + B3H7 :N(CH3)3
ch7-1原子簇化学-ben
原子簇化学 (Cluster Chemistry) 一、原子簇定义 二、金属簇的类型 三、金属簇的结构特征 四、金属－金属键 五、金属－金属多重键簇 六、金属簇的结构规则 七、金属簇的若干反应性能及应用
二、金属簇的类型 1. M－CO Cluster 数量最大，发展最快，最重要的一类簇合物 衍生物数量庞大，性质多样 P230给出部分羰合簇示例 * 同一金属，大小不同簇 Fe3, Fe4, Fe5 Pt3, Pt6, Pt9, Pt38
三、金属簇的结构特征 1. 多种骨架构型 Lauher理论：预测构型数 Lauher通过推广的Hückel分子轨道理论，对不同 大小、形状的Rh的簇合物的电子结构进行了理 论计算，得出簇价分子轨道，从而推断出稳定 存在的骨架构型数目。
经验性结论： 对于某过渡金属簇 Mx
x: 骨架构型数: 1~3, 1, 4, 4, 5, 2, 6, 6, 7, 3, 8, 5, 9, 4, 10 3
二连配，4e-
R
C N
端配，2e-
R
4. M－S混簇： 硫代金属原子簇 M－S共同组成原子簇的多面体骨架 Fe4S44+簇： 铁硫蛋白的活性中心， 固氮酶的核心 生理功能，传递电子，结构，氧化还原性
铁硫蛋白的活性中心
固氮酶活性中心模型
5. 裸簇 non-L Cluster (无配体金属簇) 多见于p区主族重金属，多为离子， 以M x y- (+)表示 Ga In Tl Ge Sn Pb Sb Bi
= 262pm < 332pm
Cl Cl Cl
224pm < 274pm = L (M-M) 金属中
覆盖型 ? 为什么M－M如此靠近？ ? Cl-－Cl-之间存在排斥？为什么不交错？
第5章 原子簇化合物
在这些异构体中, 若有两个碳原子, 则离得越远异构体越稳定。 加热不稳定的异构体往往发生异构重排。
2. CH基团上的H的弱酸性反应
2. 金属硼烷和金属碳硼烷 金属硼烷通常指硼烷骨架中的B原子被金属原子取代所得
的衍生物，即含有金属—硼键的化合物.
金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架
多面体的原子簇化合物。
H2B H H H H BH2 ＋2L→2LBH3 (对称裂解)
H2B
BH2 ＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) 对称裂解生成BH3基团，不对称裂 解生成BH2+
裂解机理：
第一步 H2B H
BH2＋L → H2B H L
H
BH3
第二步有两种不同的进攻位置： H2 B L H BH3 ＋L → 2LBH3 (对称裂解) 体积较大的Lewis碱有利于对称裂解 H 如C5H5N、(CH3)3N、(C2H5)O ＋L →[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) BH3 体积较小的Lewis碱有利于不对称裂解 如NH3、OH-、CH3NH2
K[B6H11] ＋ HCl
－110℃
(2) 硼烷阴离子的合成
1. BH缩聚法。用乙硼烷或其他含BH3基团的低级硼烷与硼 烷阴离子缩合, 如 BH4－ ＋ B2H6 B3H8－ ＋ H2
2. 低级硼烷阴离子盐的热解法。以B3H8－盐的热解为例：
△ [(CH3)4N][B3H8] [(CH3)3NBH3]＋[(CH3)4N]2[B10H10] ＋[CH3)4N]2[B12H12] △ CsB3H8 Cs2B9H9 ＋ Cs2B10H10 ＋Cs2B12H12
硼烷的定域处理
Lipscomb提出: 3c-2e(三中心两电子键) (定域)