表面活性剂

Gemini表面活性剂的性质和应用摘要Gemini表面活性剂以其独特的结构，表现出优异的表面活性。

综述了Gemini 表面活性剂的结构特点和优异性质，论述了其主要应用方面，并指出了今后发展的方向。

关键词Gemini 表面活性剂结构性质应用Properties and Applications of Gemini SurfactantsAbstract Gemini surfactants have excellent surface activities with special structures．The structure characteristic and excellent properties were summarized，its main application aspects are discussed and the development trends were also pointed out．Keywords gemini surfactant structures structure property application表面活性剂是一类具有两性结构的有机化合物，它的分子中至少含有两种极性与亲液性迥然不同的基团部分；人们对其进行系统的理论和应用研究的历史并不长，但由于其独特多样的功能使其发展非常迅速。

它用量虽小，对改进技术，提高产品质量，增产节约却收效显著，有“工业味精”之称。

表面活性剂由于其独特的两亲性结构而具有降低表面张力，产生正吸附现象等诸多功能，因而在应用上可发挥特别的作用，如起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗净、润湿、渗透等。

除上述主要作用外，还因其具有的强吸附性、离子性、吸温性等特性而衍生出其它功能，如柔软平滑、抗静电、均染、固色、防水、防蚀和杀毒等。

正是由于表面活性剂的这些应用功能，使其成为几乎各个工业行业均使用的助剂，并越来越多的进人民用市场。

传统的表面活性剂分子一般有两部分构成：一部分是非极性的亲油(疏水)的碳氢部分和极性的亲水(疏油)基团组成。

随着世界经济的发展和科学技术领域的开拓，作为“工业味精”的表面活性剂的发展更为迅猛，其年产量以4％～8％的速度增长，目前产量已逾千万吨，品种近万种，其市场前景非常广阔。

近年来完全由合成路线开发的新产品逐渐减少，更大的注意力是朝着高性能、低成本、再生性资源、安全无毒、环保化方面发展，其发展前景十分广阔[1]。

新型表面活性剂是由油脂化学品获得的，因此被认为是与环境相容的表面活性剂，制备新型表面活性剂的原料是可再生的，并且它是可生物降解的，它们对鱼类具有低毒性，另外某些新型表面活性剂还是温和的，特别是糖基衍生物不会对人类皮肤及头引起显著的损害[2]。

有的新型表面活性剂是在普通表面活性剂的基础上进行结构修饰(如引入一些特殊基团)，有的是对一些本来不具有表面活性的物质进行结构修饰，有些是从天然产物中发现的具有两亲性结构的物质，更有一些是合成的具有全新结构的表面活性剂。

双子(Gemini)型表面活性剂因为其独特的结构而显示出许多优越的性能如水溶性好，较低的cmc等，成为新型表面活性剂的代表。

1 双子(Gemini)型表面活性剂传统表面活性剂分子中只有1个亲水基和1个亲油基，由于这种表面活性剂疏水链之问的缔合作用，离子头基间电荷斥力和水化作用引起的分离作用存在平衡，使得它们在界面或分子聚集体中不能更紧密排列，因而降低表面张力的能力有限。

经大量研究，提出了许多提升表面活性的物理方法，如添加电解质屏蔽离子头基的电荷斥力，升高温度降低非离子表面活性剂的水化程度，2种表面活性剂间的复配等。

但是这些物理手段都有局限性，如升高温度虽可降低聚氧乙烯的水化程度，但同时也降低了溶解度。

加入电解质对提高非离子表面活性剂的表面活性效果甚微。

正负离子表面活性剂复配时由于电性中和，降低了表面活性离子缔合对的水溶性而极易产生沉淀。

近年，一种新型表面活性剂引起重视，即用化学键将2个或2个以上的相同或不同的两亲成分联结起来，成为具有多个亲水基和多个疏水长链的表面活性剂，统称为多聚表面活性剂，其中以二聚体研究较多。

由于该类表面活性剂的亲水基团是以共价键结构连接，可实现亲水基之间的更紧密排列，因而具有更高的表面活性，同时还有许多特殊性能。

双子表面活性剂的研究开始于1971年，Buton等[3]首次合成了一类阳离子型Gemini表面活性剂：1991年Menger[4]等第一次将二聚体形象地称为Gemini双子表面活性剂，自此引起了这类新型表面活性剂的研究热潮。

1.1 Gemini型表面活性剂的结构Gemini型表面活性剂的结构示意图如下:图1.Gemini型表面活性剂的结构双子(Gemini)型表面活性剂子是其分子是利用连接基团将2个表面活性剂单体在其亲水头基部位或靠近其亲水头基部位通过化学键连接在一起，形成1个具有2个亲水基团和2个亲油基团的比传统表面活性剂有更优越的性能的Gemini 表面活性剂[5]。

双子(Gemini)型表面活性剂分子的这种结构使碳链间更易产生强范德华力，离子头基间形成共价键，而且还阻抑了表面活性剂有序聚集过程中的头基分散力，极大地提高了表面活性，明显地表现出更易在气／液表面上吸附，更有效地降低表面张力，更低的Kraft点，更好的润湿性，更好的钙皂分散性和复配协同效应，更易聚集生成胶团，不寻常的流变性能等普通表面活性剂不具备的独特优势[6]。

因此双子(Gemini)型表面活性剂可在生物化学、药物化学、石油化学等诸多领域里发挥其重要作用。

该类表面活性剂的合成、性能及应用研究成为国内外表面和胶体领域的热点课题，备受关注。

1.2 Gemini表面活性剂的性质⑴临界胶束浓度疏水碳氢链间具有很强的相互作用，抑制了亲水离子头基之间因静电斥力所引起的分离，增强了疏水碳氢链之间的结合，使Gemini表面活性剂更容易聚集成胶束。

Gemini表面活性剂的临界胶束浓度值比相应的传统表面活性剂低，易吸附在气液表面，从而具有比传统表面活性剂高10-100倍的降低水的表面张力和油水的界面张力的作用[7]，在很多场合是优良的润滑剂[8]。

对于亲水基为阳离子基团的Gemini表面活性剂，cmc值随端基极性增加和联接链长度的减小而急剧降低。

亲水基为阴离子表面活性剂比起相应的阳离子的cmc值更低。

⑵增溶性Gemini表面活性剂不易堆积在晶格中，是一种很好的水溶性促进剂，在一系列不同类型的表面活性剂对直链烷基苯的助溶作用研究中发现，Gemini表面活性剂的助溶效果最好。

由于Gemini表面活性剂临界胶束浓度很低，增溶性好，对有机物有很强的增溶能力，故是一类优良的增溶剂。

⑶聚集数聚集数N是指每个胶束所含分子的数目，可以反映聚集体的大小。

Gemini表面活性剂端基极性的增加、联接链长的减小可提高聚集数N。

对于阳离子Gemini 表面活性剂，端基极性的增加可提高聚集趋势。

对于离子型Gemini表面活性剂，在相同温度、浓度条件下，联接基团越小，胶束聚集数越大。

⑷协同效应合适的表面活性剂混合体系能产生协同效应不仅能表现出比单一表面活性剂体系高得多的表面活性，而且大大降低了成本。

表面活性剂的协同效应的存在与否依赖于不同的混合物体系，目前还没有一个普遍规律可循。

然而双子表面活性剂与普通表面活性剂复配体系与两个普通表面活性剂的混合物相比，用表面张力法测定复配体系的cmc值会发现其cmc值降低了一个数量级。

因此，混合体系在表面张力降低效率和降低能力方面都存在着强协同作用。

⑸界面性质Gemini表面活性剂吸附方式主要由联接基团的限制作用与整个分子在相界面上的亲和作用所决定。

和作用包括极性基团与水相的作用和非极性基团与油相或空气之间的作用。

当限制作用大于亲和作用时，Gemini表面活性剂将以直线型或近似直线型的方式吸附在界面或表面上；亲和作用占优势时，将以弯曲或环状不规则形式吸附在界面或表面上。

Manne等从原子显微镜研究结果中初步认为，表面活性剂和固体表面的相互作用面积在很大程度上影响着表面活性剂吸附聚集体的形态。

Gemini表面活性剂在固／液界面上易形成比溶液中聚集体更低曲率的吸附聚集体。

2 Gemini表面活性剂的应用2.1 Gemini非离子表面活性剂以无水葡萄糖、乙二醇为原料，以马来酸酐为连接基团与月桂酸经酯化合成了一种新型的Gemini非离子表面活性剂—GME，表面活性剂与传统的非离子表面活性剂相比，具有更高的表面活性，是一种较理想的表面活性剂。

GME结构含有葡萄糖单元，属于绿色的可降解型表面活性剂。

2.2 磺酸系Gemini活性剂磺酸系Gemini表面活性剂的临界胶束浓度比传统的磺酸基表面活性剂的cmc较传统磺酸基表面活性剂低低1-2个数量级，而且磺酸系Gemini表面活性剂的C202-3个数量级。

因而磺酸系Gemini表面活性剂具有更高的表面活性，在溶液中更易聚集形成胶束，但由于磺酸基的静电斥力以及空间位阻等因素使其形成的胶束聚集数小于传统的表面活性剂。

磺酸系Gemini表面活性剂的cmc值随着其连的增加而降低，表面张力(cmc)随连接链增长而稍有增加[9]，这些变化规律与Gemini 表面活性剂的特殊结构直接相关。

磺酸系Gemini表面活性剂的Krafft点低于273 K，说明磺酸系Gemini表面活性剂具有良好的低温溶解性能，使其在冰冷水中具7有较好的应用性能。

磺酸系Gemini表面活性剂具有极低的cmc值，在溶液中比传统的表面活性剂更易于形成胶束，因而具有更强的增溶能力。

并且其增溶量随着磺酸系Gemini表面活性剂分子的碳链长度的增大而增大，随连接链的增长而增大。

磺酸系Gemini表面活性剂因具有两个磺酸基，所以具有较强的亲水性和较好的润湿性。

表面活性剂的起泡能力与表面张力密切相关，泡沫稳定性与泡沫液膜的机械强度、粘度有关。

研究发现具有良好对称性的磺酸系．Gemini表面活性剂具有更好的泡沫性能。

磺酸系Gemini表面活性剂性能优越，应用广泛，且原料来源较广泛，分子结构设计灵活，合成相对容易，对这类表面活性剂的研究将会越来越深入。

2.3 阳离子型Gemini表面活性剂含碳氢链联结基的阳离子型Gemini表面活性剂和其他结构的表面活性剂相比更易吸附在两相界面，其吸附能力是其他表面活性剂的10～1000倍，而在降低表面张力、发泡、稳泡、乳化等方面具有高效性，同时具有较低的临界胶束浓度(cmc)，其cmc为其他表面活性剂的1／10～1／100，另外表面活性剂双倍的正电荷头基和其他单季铵盐阳离子表面活性剂复配时具有更强烈的协同增效作用，添加1／10的阳离子型Gemini表面活性剂即可获得成倍的增加表面活性效果[10]。