薄膜锂离子电池关键电极材料的研究_戴新义

光强度
LiCoO2(003)
160mJ/cm2 130mJ/cm2
90mJ/cm2
10
20
30
40
50

2θ/ o
图2 不同脉冲激光功率下制备的LiCoO2薄膜的X射线衍射图
图3 膜厚为450nm的LiCoO2薄膜的截面SEM图
伴随有后续退火工艺[29-30]。后续退火 工艺的引入不仅增加了实验参数和设 备，使薄膜生长工艺复杂化，而且增加 了薄膜生产过程中的能耗及成本。因 此，笔者所属课题组探索了L i C o O2薄 膜的原位高温生长工艺[31]，重点研究 了射频磁控溅射过程中基片温度因素 对L i C o O2薄膜结构、形貌及电化学性 能的影响。由于成膜过程一直保持在 一定的温度状态，相当于对薄膜进行 了原位退火处理，从而可以省去后续 的退火工艺。
积的L i C o O2薄膜表现出平稳的充放 电电压特性、接近理论值的比容量和
氧 气 提 出 了 较 高 要 求。因 此，研 究 人 员迅速将视线转移至常规锂离子电
时，没有明显的X R D衍射峰，原因有 2 方面 ：①其厚度在X R D的探测灵敏度
良好的循环性能。以上结果表明，适 池的负极材料[32-34]。
本文侧重于笔者所属课题组在 全固态薄膜锂离子电池薄膜电极方 面所做的相关工作，主要包括正极薄 膜和负极薄膜 2部分。在正极薄膜部 分，系统地介绍了在脉冲激光沉积法 和磁控溅射法制备钴酸锂（L i C o O2） 薄膜过程中，激光束能量和基片温度 等薄膜制备工艺参数对其微观结构、 表面形貌及其电化学性能的影响 ；在 负极薄膜部分，介绍了锡（S n）基薄膜 结构变化对薄膜形貌及电化学性能 的影响 ；通过优化薄膜电极制备工 艺，得 到 性 能 较 优 的 薄 膜 电 极，为 高
现了择优生长。将上述薄膜电极组装 为液体电解质半电池，测试其电化学
二、锡基负极薄膜的研究
墨成功制备的石墨化碳薄膜负极，表 性能。对于薄膜初始生长阶段形成的
薄膜电池使用致密的无机物电 现出了较好的电化学性能。但是，制备 样品，充放电测试时没有观察到晶态
综合上述研究结果可以得出结 论，在适当的范围内，随着脉冲激光功 率的增加，L i C o O2薄膜的结晶程度不 断增强，同时，适当控制薄膜的厚度有 利于得到具有特定择优取向且电化学 性能良好的LiCoO2薄膜。 2.射频磁控溅射制备LiCoO2薄膜
在传统的薄膜制备工艺中，采用 射频磁控溅射制备L i C o O2薄膜经常
点，也代表着微纳电池体系一个重要 的发展方向。
薄膜电极是全固态薄膜锂离子电 池的核心组成部分，其性能的好坏将 直接影响全电池的品质。因此，电极材 料的薄膜化是当前国内外科技工作者 研发的热点之一[4-13]。薄膜电极的研究 主要包括以下几个方面 ：①开发新的 薄膜电极材料及制备工艺 ；②探索新 的储锂机制 ；③优化薄膜电极结构， 提高其电化学性能 ；④提高薄膜电极 与固态电解质、金属集流体之间的结 构及工艺匹配度，改善界面性能，提升 电池整体性能。
高的科学研究价值和诱人的市场前 景。显然，鉴于微型器件的工作特点， 选用可以独立供能的化学电源是一 个必然选择。常规电池由于尺寸和质 量较大，明显不适合充当这些微型装 置的内置电源。一种可行的解决途径 就是利用薄膜制备技术，将常规电池 体积微型化、轻量化，形成特种电池，
然后作为嵌入式供能单元与电路芯 片集成在一起，形成一体化有源微型 装置。
在多种薄膜电池体系中，全固态 薄膜锂离子电池因具有安全性能好、 能量密度高和循环寿命长等优点而 备受青睐[1-3]。全固态薄膜锂离子电池 的工作原理与常规的液体电解质锂
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腾新飞材中料的产北业“京十半二导五体”照发明展产规业划
离子电池原理相同，都是通过锂离子 在正负极之间的可逆往返运动实现 能量存储及与外界的能量交换。薄膜 电池具体结构如图 1所示，是由正极 集 流 体 层、正 极 材 料 层、固 体 电 解 质 层、负极材料层、负极集流体层、封装 保护层所组成的多层薄膜结构器件， 总厚度一般不超过 20μ m。薄膜电池 不具有自支撑性，一般整个电池需固 定 在 特 定 基 片 上（可 以 为 硬 质 基 片， 如 ：单晶硅片 ；也可为柔性基片，如 ： 聚酰亚胺片）。
性能全固态薄膜锂离子电池的制备 打下基础。
一、LiCoO2薄膜正极
正极薄膜材料是影响锂离子电 池性能的关键之一。尽管理论上可以 用作锂离子电池正极材料的物质很 多，但 能 够 实 际 应 用 的 并 不 多。正 极 薄膜材料制备过程中涉及的因素繁 多，稍有改变就会导致材料结构和性 能出现明显差异。LiCoO2是常规锂离 子电池广为采用的正极材料，由于结 构简单，也是薄膜锂离子电池的重要 备选正极材料之一。常用的L i C o O2 薄膜制备方法包括脉冲激光沉积法 (Pulsed laser deposition)[12,14-18]、射 频 磁 控 溅 射 沉 积 法[5-8,19-20]、溶 胶-凝 胶 法[21-23]和 喷 雾 热 分 解 法[4,24-25]等。 由于脉冲激光沉积法及射频磁控溅 射沉积法制备的薄膜表面平整、结构 相对可控，且薄膜成分与靶材基本一 致，近 年 来，被 广 泛 应 用 于 制 备 薄 膜 锂离子电池的电极[12-19]。 1.脉冲激光沉积法制备LiCoO2薄膜
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金属锡比容量高、导电性好、价格
便宜，且可以采用多种简单方式制备
为金属薄膜，是一种理想的薄膜负极
材料。笔者所属课题组采用直流磁控
溅射的方法制备了纯锡薄膜和锡-钛
（Sn-Ti）合金薄膜[37-38]，相关研究进展
固 定 激 光 功 率，改 变 薄 膜 沉 积 时间，可以发现，随着沉积时间延长， L i C o O2薄 膜 厚 度 由 200n m增 加 到 450n m时，薄膜表面变得粗糙，如图 3 所示。同时，当薄膜厚度大于 300n m 时，纳米柱状颗粒大小不再均匀，这与 L i C o O2薄膜由（003）择优取向转变为 （104）/（101）择优取向有关。随着薄膜 厚度的增加，最小体积应变能逐渐取 代最小表面能成为薄膜生长的主导驱 动力，从而表现出反映最小体积应变 能的（104）/（101）择优取向。半电池测 试结果表明，具有（104）/（101）择优取 向的LiCoO2薄膜由于更有利于锂离子 的输运，表现出了更佳的电化学性能。
小，形成准连续的薄膜 ；随着厚度进一 步增加至 1500nm，颗粒的数目大幅度
且使薄膜生长过程中的残余应力得 融状态的金属锂负极容易导致电池 减小，颗粒尺寸接近 500nm量级，且表
以释放，从而减少薄膜缺陷。电化学 发生短路。另外，金属锂薄膜负极的 现出明显的晶面形状。相应的X射线衍
测试结果表明，在较高基片温度下沉 使用对薄膜电池封装层的防水和防 射（X R D）谱图表明，在薄膜厚度较薄
在薄膜制备过程中，沉积粒子的 能量对薄膜的生长机制、微观结构及 电 化 学 性 能 有 重 要 的 影 响[26]，同 时，
封装保护层
负极层 固体电解质层
正极层 正极集流体层
基片
负极集流体层
16 Advanced Materials Industry
图1 全固态薄膜锂离子电池结构示意图
锂电专刊
LiCoO2薄膜的微观结构与薄膜沉积厚 度密切相关[20]。因此，笔者重点研究了 脉冲激光功率及薄膜厚度对LiCoO2薄 膜的微观结构、表面形貌及电化学性 能 的 影 响[12,27-28]。随 着 脉 冲 激 光 功 率 密度从 90mJ/cm2增加到 160mJ/cm2， LiCoO2薄膜结晶度不断提高，见图 2， 同时，薄膜形貌发生了明显变化，由较 疏松纳米片状逐渐演变为致密纳米柱 状，且薄膜的表面越来越平整。以金属 锂片为对电极，以薄膜L i C o O2为工作 电极组装半电池并进行充放电等电 化学测试，发现脉冲激光功率密度为 160mJ/cm2时制备的高结晶度且表面 平整的样品具有最高的充放电容量及 最好的循环性能。
如下 ：
1.纯锡薄膜负极
采用金属铜箔作为衬底，借助直
流磁控溅射方法制备不同厚度的金属
锡薄膜。随着薄膜厚度从 5nm增加到
1500n m，沉积在铜箔表面的锡首先呈
现分立的纳米颗粒，表现出岛状生长
模式的特点 ；随着厚度增加，颗粒的尺
寸逐渐增大，粒子之间的间距逐渐缩
全固态薄膜锂离子电池不仅是下一代化学电源的研究热点，也代表着微纳电池体系一个重 要的发展方向
之外 ；②材料处于非晶态，随着薄膜厚
当提高基片温度有利于得到结晶度
鉴于碳材料已经被广泛作为商业 度的增加，代表（200）和（101）晶面的信
高、结构缺陷少和具有良好电化学性 化锂离子电池的负极，碳薄膜可否作 号逐渐出现并迅速增强，表明薄膜出
能的LiCoO2薄膜。
为薄膜电池的负极引起了研究者的较 大 兴 趣[32,35]。通 过 采 用 电 子 束 蒸 发 石
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李晶泽 电子科技大学教授、博士生导师，教育部新世纪人才计 划项目获得者。1997年开始从事锂离子电池方面工作研究。近年 来，作为负责人承担国家自然科学基金委员会面上项目2项、自然 基金国际交流合作项目2项、教育部高等学校博士学科点项目1项 及其他科研项目多项。在Advanced Materials、Journal of The Electrochemical Society等国际一流杂志发表文章近30篇，申请8 项国内专利、2项日本专利和1项国际专利。 在国际上率先研究纳米氧化亚锡新型负极材料与液体电解质之间 的相互作用关系，指出了SEI膜的主要成分。在聚丙烯腈体系中， 通过简单添加锂盐，制备了“盐在聚合物”新型全固态聚合物电 解质。在正极材料方面，较早通过材料尺寸纳米化的手段探讨了硫化铜、硫化钴等硫化物作为低电 压型锂离子电池正极的可能性。近年来，在薄膜锂离子电池及纳米结构化薄膜电极方面倾注了较大 精力。