结晶技术原理ppt

4、结晶过程：
• • • • (1) 过饱和溶液的形成 (2) 晶核生成 (3) 晶体的生长 其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过 饱和度是结晶的推动力。 • 推动力：△c=c-c’ • 其中 c——过饱和溶液的浓度 • c‘——饱和溶液的浓度
过饱和溶液的形成方法
• (1) 冷却（等溶剂结晶） ：适用于溶解度随温度 升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的 幅度要适中； • (2) 溶剂蒸发（等温结晶法） ：适用于溶解度随 温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度 降低的体系； • (3) 改变溶剂性质 • (4) 化学反应产生低溶解度物质：加入反应剂产生 新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时， 即有晶体析出；

2、晶体：

是内部结构中的质点（原子、离子、分子）作规律排 列的固态物体。 结晶多面体：
漂亮的钻石
3、晶面、晶棱
三、晶体性质

（1）自范性 （2）各向异性 （3）均匀性
四、结晶的基本原理
溶液的饱和与溶解度 过饱和度 饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等 条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液； 过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶 液称之为过饱和溶液； 溶质只有在过饱和溶液中才能析出；要使溶质从 溶液中结晶出来，必有设法产生一定的过饱和度 作为推动力。

第一介稳区：加入晶种（结晶过程中加入的促进结 晶的晶体），结晶会生长，但不产新晶核 第二介稳区：加入晶种结晶会生长，同时有新晶核 产生
上图分析
• D 不稳区：是自发成核区域，溶液不稳定，瞬 时出现大量微小晶核，发生晶核泛滥。 • 上述三个区域，稳定区内，溶液牌不饱和状态， 没有结晶；不稳区内，晶核形成的速度较大， 因此产生的结晶量大，晶粒小，质量难以控制； 介稳区内，晶核的形成速率较慢，生产中常采 用加入晶种的方法，并把溶液浓度控制在介稳 区内的养晶区，让晶体慢慢长大。
第十一章
结 晶
一、概述


基本情况：结晶是一种历史悠久的分离技术，5000年前中国 人的祖先已开始利用结晶原理制造食盐。目前结晶技术广泛 应用于化学工业，在氨基酸、有机酸和抗生素等生物产物的 生产过程中也已成为重要的分离纯化手段，可以认为，大多 数固体产品都是以结晶的形式出售的。因此，在产品的制造 过程中一般都要利用结晶技术。 结晶理论是通过无机盐的结晶现象研究发展起来的，但其基 本原理也适用于生物产物的结晶。但生物产物结晶的研究历 史较短，基础数据的积累较少，目前仍是重要的研究课题。
2、结晶过程的实质
• （ 1 ）结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出， 形成新相的过程。 • （ 2 ）这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体， 还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中， 这一过程与表面分子化学键力变化有关； • 因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。
3、晶体的形成
• 形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因 此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能 析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才 可能有晶体析出。 • 首先形成晶核（晶核是过饱和溶液中初始生成 的微小晶粒，是晶体成长过程必不可少的核 心。），微小的晶核具有较大的溶解度。实质 上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶 解—再形成的动态平衡之中，只有达到一定的 过饱和度以后，晶核才能够稳定存在
2、连续结晶
• • • • • • • 特点： ①较好地使用劳动力 ②设备寿命长 ③多变的生产能力 ④晶体粒度及分布可控 ⑤较好的冷却与加热装臵 ⑥产品稳定并使损耗减少到最小
方式
• （1）细晶消除 • （2）产品粒度分级排料 • （3）清母液溢流
（1）细晶消除
在工业结晶过程中，由于成核速率难以控制，使晶体数 量过多，平均粒度过小，粒度分布过宽，而且还会使结 晶收率降低。因此，在连续结晶操作中常采用“细晶消 除”的方法，以减少晶体数量，达到提高晶体平均粒度， 控制粒度分布，提高结晶收率的目的。常用的细晶消除 方法是根据淘析原理，在结晶器内部或下部建立一个澄 清区，晶浆在此区域内以很低的速度上流，由于粒度大 小不同的晶体具有不同的沉降速度，当晶粒的沉降速度 大于晶浆上流速度时，晶粒就会沉降下来，故较大的晶 粒沉降下来，回到结晶器的主体部分，重新参与晶浆循 环而继续长大，最后排出结晶器进入分级排料器。而较 小晶粒则随流体上流从澄清区溢流而出，进入细晶消除 系统，采用加热或稀释的方法使细小晶粒溶解，然后经 循环泵重新回到结晶器中。“细晶消除”有效地减少了 晶核数量，从而提高了结晶产品的质量和收率。
接触成核


优点： ①动力学级数较低，即溶液过饱和度对成核影响较小。 ②在低过饱和度下进行，能得到优质结晶产品。 ③产生晶核所需要的能量非常低，被碰撞的晶体不会 造成宏观上的磨损。 4种方式： (1)晶体与搅拌螺旋桨间的碰撞； (2)湍流下晶体与结晶器壁间的碰撞； (3)湍流下晶体与晶体的碰撞； (4)沉降速度不同，晶体与晶体的碰撞。 以第一种为主。
过饱和曲线
• 与溶解度曲线不同，溶解度曲线是恒定的，而过 饱和曲线的位臵不是固定的。对于一定的系统， 它的位臵至少和三个因素有关： • （1）产生过饱和度的速度（冷却和蒸发速度） • （2）加晶种的情况； • （3）机械搅拌的强度。 • 冷却或蒸发的速度越慢，晶种越小，机械搅拌越 激烈，则过饱和曲线越向溶解度曲线靠近。在生 产中应尽量控制各种条件，使曲线1和2之间有一 个比较宽的区域，便于结晶操作的控制。
影响接触成核的因素
• （1）过饱和度的影响 • （2）碰撞能量E的影响：碰撞的能量E越大产生的晶粒数越多。 • （3）螺旋桨的影响：螺旋浆对接触成核的影响最大，主要体现在它的 转速和桨叶端速度上。为了避免产生过量的晶核，螺旋桨总是在适宜的 低转速下运行。另外螺旋桨的材质对成核也有一定的影响。软的桨叶吸 收了大部分的碰撞能量，使晶核生成量大幅度减小（聚乙烯桨叶与不锈 钢桨叶相比，晶核的生成量相差4倍以上，也有晶核的生成与材质无关 的报道）。一般情况下，低转速时，桨叶材质的影响要突出些。 • （4）晶体粒度的影响：同一温度下，小粒子较大粒子具有更大表面能， 这一差别使得微小晶体的溶解度高于粒度大的晶体。如果溶液中大小晶 粒同时存在，则微小晶粒溶解而大晶粒生长，直至小晶粒完全消失。因 此存在一个临界粒度值。晶体的粒度只有大于此临界值，才能成为可以 继续长大的稳定的晶核。 • 接触成核中晶核生成量与晶体粒度有着密切的关系。粒度小于某最小值 的晶体，其单个晶体的成核速率接近于零。粒度增大，接触的频率和碰 撞的能量增大，单个晶体的成核速率增大。超过某一最大值后，接触的 频率降低，成核的速率下降。当晶粒大于某一界限时，晶粒不再参与循 环而沉降在结晶器的底部。
2、二次成核
• 受已存在的宏观晶体的影响而形成晶核的现象，称为二次 成核。是晶核的主要来源。 • 两种机理： – （1）液体剪应力成核：由于过饱和液体与正在成长的 晶体之间的相对运动，液体边界层和晶体表面的速度 差，在晶体表面产生的剪切力，将附着于晶体之上的 微粒子扫落，而成为新的晶核。 – （2）接触成核（碰撞成核）：指当晶体之间或晶体与 其它固体物接触时，晶体表面的破碎成为新的晶核。 在结晶器中晶体与搅拌桨叶、器壁或挡板之间的碰撞、 晶体与晶体之间的碰撞都有可能产生接触成核。 – 主要由搅拌强度有关。被认为是获得晶核最简单，最 好的方法。
七、结晶操作
• 连续结晶 • 分批结晶 • 但我国目前仍以分批为主
1、分批结晶的步骤
• • • • • ①结晶器的清洁 ②加料到结晶器中 ③产生过饱和度 ④成核与晶体生长 ⑤晶体的排除
操作方式
分批结晶优、缺点
• 优点：生产出指定纯度，粒度分布及晶形的产品 • 缺点：成本高， 操作和产品质量稳定性差。
（2）产品粒度分级排料
这种操作方法常被混合悬浮型连续结晶器所采用，以实现 对晶体粒度分布的调节。含有晶体的混合液从结晶器中流 出前，先使其流过一个分级排料器，分级排料器可以是淘 析腿、旋液分离器或湿筛，它可将大小不同的晶粒分离， 其中小于某一产品分级粒度的晶体被送回结晶器继续长大， 达到产品分级粒度的晶体作为产品排出系统，因此分级排 料装臵是控制颗粒大小和粒度分布的关键。
5、晶体纯度
• 为什么晶体是很纯的？ • 晶体是化学均一的固体，但结晶溶液中的杂质 却通常是相当多的，结晶时，溶液中溶质因其 溶解度与杂质的溶解度不同，溶质结晶而杂质 留在溶液中，因而互相分离，或两者的溶解度 虽相差不大，但晶格不同，彼此“格格不入” 而互相分离，所以原始溶液中虽含杂质，结晶 出来的晶体却非常纯洁。因此，结晶是生产纯 固体，告别是小分子产品最有效的方法之一。
形成方式
• (2) 二次成核：在有晶体存在的过饱和溶液中进行的，称 为二级成核或次级成核。在过饱和溶液成核之前加入晶 种诱导晶核生成，或者在已有晶体析出的溶液中再进一 步成核均属于二级成核。 • 应予指出，初级成核的速率要比二级成核速率大得多， 而且对过饱和度变化非常敏感，故其成核速率很难控制。 因此，除了超细粒子制造外，一般结晶过程都要尽量避 免发生初级成核，而应以二级成核作为晶核的主要来源。

1、饱和曲线与过饱和曲线
冷却蒸发过程
上图分析

A 稳定区： 不饱和区，没有结晶的可能。 B、C 介稳区或亚稳区：在此区域内，如果不 采取措施，溶液可以长时间保持稳定，如遇到 某种刺激，则会有结晶析出。另外，此区不会 自发产生晶核，但如已有晶核，则晶核长大而 吸收溶质，直至浓度回落到饱和线上。介稳区 又细分为两个区
1、形成方式
• (1) 初级成核：过饱和溶液中的自发成核现象，在没有晶体 存在的过饱和溶液中自发产生晶核的过程。 – a 均相成核：在介稳区内，洁净的过饱和溶液还不能自 发地产生晶核。只有进入不稳区后，晶核才能自发地产 生。这种在均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程称为 均相初级成核。 – b 非均相成核：如果溶液中混入外来固体杂质粒子，如 空气中的灰尘或其它人为引入的固体粒子，则这些杂质 粒子对初级成核有诱导作用。这种在非均相过饱和溶液 ( 在此非均相指溶液中混入了固体杂质颗粒 ) 自发产生晶 核的过程称为非均相初级成核。
纯度影响因素
• （1）母液在晶体表面的吸藏 • （2）形成晶簇，包藏母液 • （ 3 ）晶习：一定环境中，晶体的外部形态。 晶习是各晶面以不同的速率生长，从而形成不 同外形的晶体，这种习性及最终形成的晶体外 形。
五、晶核的形成
• 晶核是过饱和溶液中初始生成的微小晶粒，是 晶体成长过程必不可少的核心。
• 浓度仅为10-6mg/L量级或者更低，即可显著地影响结晶行 为，其中包括对溶解度、介稳区宽度、晶体成核及成长速 率、晶习及粒度分布的影响等。杂质对结晶行为的影响是 复杂的，目前尚没有公认的普遍规律。 • 途径有以下几点： • （1）通过改变溶液的结构或平衡饱和浓度，改变晶体与 溶液之间的界面上液层的特性，影响溶质长入晶面。 • （2）杂质本身在晶面上吸附，产生阻挡作用。 • （3）如晶格有相似之处，杂质有可能长入晶体内。
控制成核现象的措施
• • • • • • • ①维持稳定的过饱和度 ②限制晶体的生长速率 ③尽可能减低晶体的机械碰撞能量及几率 ④对溶液进行加热、过滤等预处理 ⑤使符合要求的晶粒得以及时排出 ⑥将含有过量细晶母液取出后细消后送回结晶器 ⑦调节pH值或加入具选择性的添加剂以改变成核速率
六、杂质对晶体生ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ速率的影响
特点
(1) 选择性高：只有同类分子或离子才能排列 成晶体 (2) 纯度高：通过结晶，溶液中大部分的杂质 会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到 纯度较高的晶体。 (3) 设备简单，操作方便 (4) 影响因素多

二、基本概念
1、结晶（Cystallization）：是从液相或气相生成形状一 定、分子（或原子、离子）有规则排列的晶体的现象。 结晶可以人液相或气相中生成，但工业结晶操作主要以 液体原料为对象。显然，结晶是新相生成的过程，是利 用溶质之间溶解度的差别进行分离纯化的一种扩散分离 操作，这一点与沉淀的生成原理是一致的。 • 两者的区别在于：结晶是内部结构的质点元（原子、分 子、离子）作三维有序规则排列、形状一定的固体粒子， 而沉淀则是无规则排列的、无定形粒子。结晶的形成需 在严密控制的操作条件下进行，因此，结晶的纯度远高 于沉淀。