纳米TiO2 再生纤维素复合薄膜的制备及光催化性能

纳米TiO2 /再生纤维素复合薄膜的制备及光催化性能摘要在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯室温离子液体中, 将纳米TiO2粉末与纤维素浆粕进行溶液共混, 所得纤维素用水再生后, 经过超临界CO2干燥处理, 制备了不同TiO2含量的纳米TiO2/再生纤维素复合膜。

通过扫描电子显微镜(SEM) 、X 射线衍射(XRD) 、傅立叶变换红外光谱( FTIR) 对所得薄膜的形貌、结构进行表征。

利用PCC-2 型光催化活性检测仪测试薄膜在紫外光下光催化降解亚甲基蓝的能力, 评价薄膜的光催化活性。

讨论了纳米TiO2 含量、超临界CO2干燥和真空干燥对薄膜性能的影响。

结果表明: 复合膜的光催化活性达到所用TiO2粉体的90 %; 经超临界CO2干燥处理所得复合膜的光催化活性明显高于真空干燥所得复合膜的活性; 纳米复合膜的光催化活性随TiO2含量的增加先升高后降低, 含量为5 %时光催化活性最高。

关键词: 纳米TiO2 ; 再生纤维素; 复合膜; 室温离子液体; 光催化活性前言纤维素作为自然界中丰富的天然高分子材料,将它功能化或改性后可以用于纺织品、高吸水性材料、吸油剂、重金属吸附剂、催化剂载体和生物医用材料等领域, 其开发和利用受到广泛关注[1 ]。

利用大自然中存在的纤维素, 加入一定的化学药剂使其溶解得到纺丝浴, 所纺出的丝即为再生纤维素。

但纤维素的高聚合度以及分子间和分子内大量氢键的相互作用, 使其在常见的溶剂中很难溶解, 而可溶的溶剂或多或少存在着不稳定、有毒害、不易回收、价格昂贵等缺点, 这成为纤维素改性和功能化研究中的难题。

室温离子液体作为一种室温下熔融的盐, 是一类具有很好应用前景的“环境友好型”溶剂, 以其特有的良溶剂性、强极性、不挥发、不氧化、对水和空气稳定等优良性能而被广泛应用[2 ]。

最近, Swatloski 等[ 3 ] 发现1-丁基-3-甲基咪唑氯代( [BMIM]Cl) 离子液体可以溶解纤维素,为纤维素溶剂体系的开发研究开辟了一个新领域。

本实验室合成了一种可溶解纤维素的新型室温离子液体———1-烯丙基-3-甲基咪唑氯( [AMIM]Cl) , 该液体在溶解纤维素方面具有很多优点, 为纤维素的功能化和纺丝提供了优良的溶剂[4 ]。

超临界CO2流体因其价格低廉、无毒、不易燃烧、较低的临界温度和临界压力等优点而成为研究的主要超临界流体之一。

在其临界点附近CO2的溶剂性能随温度、压力的变化特别敏感, 这就使得超临界CO2的性质可以通过改变温度和压力得到“调节”, 因此, 超临界CO2被广泛用于聚合物结构功能材料合成和加工[5 ,6 ] 。

J in 等[7 ]分别利用冷冻干燥法和溶剂交换法制备了多孔网状结构的再生纤维素材料, 由于这种材料具有大的比表面积和独特的孔结构, 可以用于物质分离和催化剂载体。

利用纳米TiO2的优异性能研发具有屏蔽紫外线、抗菌防臭和光催化自清洁等功能的纺织品是当前纺织领域的研究热点。

Meilert 等[ 8 ]对棉纤维进行改性处理, 制备了具有光催化自清洁性能的纳米TiO2/棉纤维复合材料。

Kemell等[9 ]利用原子层沉积技术, 以纤维素为基体制备了具有光催化活性的纳米TiO2/纤维素复合材料。

本文作者尝试直接使用商品纳米TiO2粉体, 在[AMIM]Cl 中利用溶液共混法对纤维素进行功能化改性, 以期得到具有光催化功能的多孔或网状结构纳米TiO2/再生纤维素复合膜。

这在功能纺织品开发和光催化材料等方面具有潜在的应用价值。

1 复合薄膜断面形貌分析图1 (a) 和1 ( b) 分别为纳米TiO2质量含量为5 %的薄膜经过真空干燥和超临界CO2干燥后的断面扫描电镜照片。

从扫描电镜照片中可以看到真空干燥后的薄膜其断面为密实结构; 而经过超临界CO2干燥后薄膜的断面呈多孔网状结构, 网状纤维结构上分散着纳米TiO2 粒子, 虽然有部分团聚但还是能清楚地看到TiO2的纳米颗粒, 粒径大约为30 nm。

多孔网状结构是由于超临界CO2临界温度低, 与溶质易于分离, 分离后产物无残留而形成的。

而且超临界CO2没有气液界面, 界面张力为零, 不会造成孔结构的塌陷[5 ]。

图2 (a) ～2 (d) 为超临界CO2干燥处理后纳米TiO2含量分别为1 % ,3 % , 5 % , 7 %的薄膜的断面扫描电镜照片。

从电镜照片可以看出, 薄膜断面也均为多孔网状结构, 这种结构有利于催化反应。

当纳米TiO2含量为7 %时, 大量纳米粒子团聚, 分散效果差, 这将会影响薄膜的光催化活性图1 2 种干燥方式制备的复合膜断面扫描电镜照片(纳米TiO2含量5 %)图2 不同纳米TiO2含量的复合薄膜断面扫描电镜照片2 干燥方法对薄膜光催化活性的影响纳米TiO2粒子吸收特定波长的光后会产生电子空穴对, 电子空穴对会迅速迁移到复合薄膜表面, 与表面吸附的水或氧气等分子反应生成化学活性很强的氢氧自由基和超氧阴离子自由基, 这2 种自由基起到光催化和杀菌消毒作用。

图3为经过真空干燥和超临界CO2干燥处理后复合薄膜(纳米TiO2含量为5 %) 以及商业品P -25 型TiO2的光催化活性曲线。

图中纵坐标为光催化降解过程中亚甲基蓝吸光度的变化值, 横坐标为光照时间, 纵坐标值越负, 则表示样品的光催化活性越高[ 12 ] 。

结果表明, 复合薄膜的光催化活性均低于纯TiO2的活性。

干燥处理方式对复合薄膜的光催化活性影响较大, 经超临界CO2干燥处理后复合膜的光催化活性明显高于经真空干燥处理的薄膜的活性, 可以达到纯P-25 粉体所制备的薄膜光催化活性的90 %。

这可能是因为超临界处理后形成的多孔网状结构更有利于光催化反应。

真空干燥的薄膜为密实结构, 不利于光线的吸收、表面的吸附、传质和化学作用,所以光催化活性较低。

由此可见, 使用超临界CO2干燥处理所得纳米TiO2 /再生纤维素复合膜具有较高的光催化活性。

图3 两种干燥方法对复合薄膜光催化活性的影响( TiO2含量为5 %)3纳米TiO2含量对复合膜光催化活性的影响图4为超临界CO2干燥下, 不同纳米TiO2含量的复合薄膜的光催化活性。

纳米TiO2光催化降解亚甲基蓝的能力与TiO2的晶型、表面态、分散状态和含量等都有密切关系[13 ]。

因而制备纳米TiO2/再生纤维素复合材料时, 当纳米TiO2选定时, 合适的TiO2含量和纳米TiO2在再生纤维素基体中的良好分散是很重要的。

从图4的光催化活性情况能够得出: 纳米TiO2含量为5 %时, 薄膜的光催化活性最高。

当纳米TiO2含量为1 %和3 %时,虽然纳米粒子分散效果好, 但光催化活性没有5 %的薄膜高。

继续提高纳米TiO2含量到7 %时, 颗粒分散效果不理想, 纳米粒子发生团聚, 反而降低了薄膜的光催化活性。

图4不同纳米TiO2含量的复合膜的光催化活性4 结论(1) 以室温离子液体[AMIM]Cl 为纤维素的新型溶剂, 利用溶液共混法和超临界CO2干燥技术成功地制备了具有光催化活性的纳米TiO2/再生纤维素复合膜。

复合膜的光催化活性达到所用TiO2 粉体的90 %。

(2) 复合膜经过超临界干燥处理后可以保持多孔结构, 而真空干燥处理后的薄膜为密实结构。

光催化活性评价结果表明: 超临界CO2干燥处理后的薄膜光催化活性明显高于真空干燥处理的复合薄膜。

(3) 在考察的TiO2含量范围内, 纳米TiO2/再生纤维素复合膜的光催化活性随纳米TiO2含量的增加先增加后减小, 纳米TiO2含量为5wt %时光催化活性最好。

5 参考文献[1 ] Phillips D M , Drummy L F , Conrady D G, et al . Dissolution and regeneration of bombyx mori silk fibroin using ionic liquids [J ] . J Am Chem Soc , 2004 , 126 (44) : 14350 -14351.[ 2 ] Welton T. Room2temperature ionic liquids solvent s for synthe-sis and catalysis [J ] . Chem Rev , 1999 , 99 (8) : 2071- 2084.[ 3 ] Swatloski R P , Spear S K, Holbrey J D , et al . Dissolution of cellose wit h ionic liquids [ J ] . J Am Chem Soc , 2002 , 124 (18) : 4974 -4975.[ 4 ] 任强, 武进, 张军, 等. 12烯丙基232甲基咪唑室温离子液体的合成及其对纤维素溶解性能的初步研究[J ] . 高分子学报, 2003 (3) : 448- 451.[ 5 ] Kendall J L , Canelas D A , Y oung J L , et al . Polymerizationsin supercritical carbon dioxide [J ] . Chem Rev , 1999 , 99 (2) :543-564[ 6 ] 王进, 程兴国, 袁明君, 等. 超临界CO2在微孔聚合物制备中的应用[J ] . 高分子通报, 2001 , 12 (6) : 8 -17.[ 7 ] Jin H , Nishiyama Y, Wada M. Nanofibrillar cellulose aerogels [J ] . Colloids and Surfaces A : Physicochem Eng Aspects ,2004 , 240 : 63- 67.[ 8 ] Meilert K T , Laub D , Kiwi J . Photocatalytic self2cleaning of modified cot ton textiles by TiO2 clusters attached by chemical spacers [J ] . J Mol Catal A : Chem , 2005 , 237 : 101 108. [ 9 ] Kemell M , Pore V , Ritala M , et al . Atomic layer deposition in nanometer level replication of cellulosic substances and prep-aration of photocatalytic TiO2/ cellulose composites [J ] . J Am Chem Soc , 2005 , 127 (41) : 14178 -14179.[ 10 ] Zhang Hao , Wu Jin , Zhang J un , et al . 12Allyl232met hylimid-azolium chloride room temperature ionic liquid : A new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose [J ] . Macromole-cules , 2005 , 38 (20) : 8272- 8277.[ 11 ] Fujishima A , Rao T N , Tryk D A. Titanium dioxide photocataly-sis [J ] . J Photobio and Photochem Rev , 2000 , 1 (1) : 1 -21.[ 12 ] 常怀秋, 杨青林, 郭林, 等. 在磷酸介质中水热合成纳米TiO2光催化剂[J ] . 稀有金属, 2005 , 29 (5) : 680 -684.[ 13 ] 童玉清, 田明, 徐瑞芬, 等. 新型的高杀菌纳米二氧化钛/聚丙烯复合材料的结构和物理特性研究[J ] . 复合材料学报,2003 , 20 (5) : 88- 94.。