铜基块体非晶合金的制备方法
非晶合金研究现状及应用发展综述
非晶合金研究现状及应用发展综述摘要：本文综述了块体非晶合金材料研究发展的历史和现状。
介绍了主要的非晶合金体系发展状况，并从块体非晶合金材料形成的成分与结构条件、热力学条件和动力学条件等方面阐述了块体非晶合金形成和稳定存在的机制。
较全面地列出并介绍了目前块体非晶合金材料的制备方法及其特色，并总结了非晶合金的性能特征和应用现状。
关键词：非晶合金；性能；应用；制备方法0 引言非晶态合金是指不具有长程有序但短程有序的金属合金,又由于其具有金属合金的一些特性,故它们也被称为玻璃态合金或者非结晶合金，属于非晶态材料中新兴的分支【1】。
与晶态合金相比，非晶合金具备许多优异性能，如高硬度、高强度、高电阻、耐蚀及耐磨等。
块体非晶合金材料的迅速发展，为材料科研工作者和工业界研究开发高性能的功能材料和结构材料提供了十分重要的机会和巨大的开拓空间。
1.非晶合金的结构综述非晶态合金的结构自从20世纪60年代发现首个Au-Si非晶态合金以来【2】,非晶态合金的原子结构就是人们关注的焦点,提出了多种非晶态合金结构模型,主要有:硬球无规密堆模型、微晶模型、连续无规网格模型、FCC/HCP密堆团簇堆积模型。
1.非晶合金的性能及应用非晶合金与普通钢铁材料相比，有相当突出的高强度、高韧性和高耐磨性。
根据这些特点利用非晶态材料和其它材料可以制备成优良的复合材料，也可以单独制成高强度耐磨器件。
在日常生活中接触的非晶态材料已有很多，如用非晶态合金制做的高耐磨音频视频磁头在高档录音、录相机中的广泛使用；把块体非晶合金应用于高尔夫球击球拍头和微型齿轮中；采用非晶丝复合强化的高尔夫球杆、钓鱼杆已经面市。
非晶合金材料已广泛用于轻、重工业、军工和航空航天业，在材料表面、特殊部件和结构零件等方面也都得较广泛的应用。
2.1部分应用场景（1）非晶态的力分布传感器非晶态合金因无结晶结构，故不存在晶界这样一些局部显示机械强度小的地方，所以具有高强度、高硬度的特性；原子是无序超密结构，所以电阻率高，使之制成器件工作时铁损小；无磁晶各向异性，对外部磁场变化敏感，所以检测磁变化灵敏度高：由于不存在结晶缺陷、晶界，所以耐蚀性好。
非晶材料的制备技术探究
非晶材料的制备技术探究非晶材料是指在一定条件下，由于快速冷却、激光熔凝、气相沉积等方式获得的无序和无规网络构型的材料。
与传统材料相比，非晶材料具有高硬度、高韧性、高强度、高耐腐蚀性、低磁滞、低摩擦等优良性能，因此在航空航天、电子、光学、光电、储能等领域有着广泛的应用前景。
非晶材料的制备技术有多种不同的途径，如快速凝固、激光熔凝、溅射、化学气相沉积、溶胶凝胶法等。
下面我们将针对这几种制备方法逐一做出探究。
1. 快速凝固快速凝固是一种将熔体迅速冷却成非晶态的技术。
其最早应用于金属材料，特别是在五十年代对铝、铜等金属材料进行了大量研究，发现在快速凝固条件下，晶粒尺度将减小至纳米级别，材料的性能也将得到显著提高。
随着快速凝固技术的不断发展，今天已经可制备出来有机、无机、生物、聚合物等非晶态材料。
目前，快速凝固技术被广泛用于铝合金、马氏体不锈钢、金属玻璃等材料的制备。
2. 激光熔凝激光熔凝制备非晶材料的原理为利用激光束对材料进行瞬间熔化和迅速冷却。
激光熔凝与快速凝固技术相比具有以下优点：①熔化时间较快，加工速度可达米每秒级别；②可控性强，适用于制备复杂形态的非晶材料；③制备的非晶材料具有优异的物理化学性能。
目前，激光熔凝技术主要应用于金属、合金等材料的制备，但由于其设备成本较高，制备周期较长等因素制约了其发展。
3. 溅射溅射是一种将材料中离子或原子打散，使其沉积在靶基底上形成薄膜的技术。
与其他制备技术相比，溅射具有非常高的低温开发率和重现性，并且可以制备具有高质量、厚度均匀度良好的材料。
但是，溅射技术的制备性能容易受到与靶材相同的元素的污染而受到影响。
因此，为了制备高质量、无缺陷的非晶材料，需要对溅射工艺进行优化和改进。
4. 化学气相沉积化学气相沉积是一种将材料进行热解反应，产生等离子体并使等离子体沉积在基底上形成单晶体或非晶体的技术。
化学气相沉积可以在低温下制备材料，并具有高加工效率和良好的重现性，因此被广泛应用于半导体器件和显示技术中。
非晶态合金材料的制备及应用
非晶态合金材料的制备及应用随着科技的不断发展，人们对材料的需求也越来越高，尤其是在新能源、高速交通、电子信息等领域，对材料性能的要求更是严苛。
非晶态合金材料作为一种新材料，其具有优异的物理性能、化学性能、机械性能以及独特的制备工艺，在现代工程领域得到了广泛的应用。
本文将深入探讨非晶态合金材料的制备及应用。
一、非晶态合金材料的概念非晶态合金材料（Amorphous metal）是指在快速冷却过程中自发形成无定形结晶状态（非晶态）的金属合金材料。
它是一种为获得非晶态而制备的合金材料，由于材料的玻璃状无定形结构，具有许多传统合金所不具备的优秀机械性能、防腐性能、磁性能等。
二、非晶态合金材料的制备方法目前，非晶态合金材料的制备方法主要有四种：快速凝固法、溅射法、电化学合成法和机械法。
1、快速凝固法快速凝固法是指将高温熔融状态的合金，以极快的速度（几千℃/s）冷却固化，使其形成非晶态的制备方法。
常用的快速凝固方法有液滴冷却法、快速旋转法、单辊震荡法、直流磁控溅射法等。
2、溅射法溅射法是指在真空或惰性气体氛围下，将靶材表面原子部分蒸发后沉积在基板上形成薄膜的制备方法。
溅射合金材料大多是非晶态的。
溅射法制备的非晶态合金材料具有制备工艺简单、制备速度快等优点。
3、电化学合成法电化学合成是将金属阳极和对应离子溶液中的阴极通过外电路连接在一起，在电解的过程中通过氧化还原反应，将阳极上的金属元素离子还原并沉积在阴极表面，形成非晶态合金薄膜的制备方法。
4、机械法机械法是指通过机械能量改变材料的结构形态，制备非晶态合金材料的制备方法。
机械法制备的非晶态合金材料具有制备易度高、无需真空高温、不易受到氧化损害等优点。
三、非晶态合金材料的应用领域1、新能源领域非晶态合金材料在新能源领域中具有广泛应用。
比如，用非晶态合金材料代替传统铜线制造变压器，能够大大提高能源利用率和变压器的性能；将非晶态合金材料与锂离子电池等新型蓄电池的电极材料组合在一起，能够大幅提升其能量密度和循环寿命等性能；非晶态合金材料也是太阳能电池制造材料的新方向。
在水冷铜坩埚中用吸铸法制备Cu47Ti34Zr11Ni8块状非晶合金
２ ０ Ｓ ｉ Ｔ ｃ ． ｎｎ ． ０６ ｃ． ｅｈ Ｅ ｇｇ
冶金工程
在水 冷铜坩埚 中用吸铸法制 备 Ｃ ４Ｔ３Ｚ １Ｎ ８ ｕ７ ｉ ｒ ｉ块状 非晶合金 ４ １
寇生 中 岳 武 丁雨田 许 广济
（ 兰州 理工 大学材料科学与工程学 院‘兰州 ７０ ５ ； ， ３０ ０ 甘肃省有色金属新材料国家重点实验窒 兰州 ７０ ５ ） ， ３ ００
该 方法可 以制备 Ｃ ｕ基块 状 非 晶。
关键词 水冷铜坩埚 吸铸法 块状非品 Ｂ
中图法分类号 Ｔ １ ９ ８ Ｇ ３ ．
文献标识码
块状非晶合金是可制备到毫米数量级的非 晶合 金。由于其具有高强度、 高硬度、 软磁性和硬磁性等
得 直径 为 ４ｍｍ 的合金 试样 。图 １是 在 水 冷 坩埚 中 用铜 模 吸 铸 法 制 备 非 晶 的 原 理 示 意 图。该 工 艺 流
一
程如下 ： 将合 金放入水 冷铜坩埚 中 ， 然后 通 电流加 热， 待合金完全熔化均 匀后将铜 模 向下移 动 ， 等石 英管伸入到熔融合金 巾时打开阀门 ， 利用压 力罐和 熔融合金表面之问 的压差 把熔 融合金快 速 吸入 铜 模， 使熔体快速激冷 ， 制备 ｍ所需试样 。
定的压差将熔融的合金快速吸入铜模模腔内， 获得
维普资讯
第 ６卷
第 ３期
２０ ０ ６年 ２月
科
学
技
术
与
工
程
⑥
Ｖ １ ６ Ｎｏ ３ Ｆ ｂ ０ ６ ｏ． ． ｅ ．２ ０
１７ —８ ５ ２ ０ ）３ ００ —２ ６ １ １１ （ ０６ ０ —３ ２０
Ｓ ｉｎ ｅ Ｔ ｃ ｎ ｌ ｇ ｎ ｎ ｉ ｅ ｒｎ ｃ ｅ ｃ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ａ ｄ Ｅ ｇ ｎ ｅ ｉ ｇ
块体非晶合金材料的性能、应用及展望
块体非晶合金材料的性能、应用以及展望引言：非晶态合金又称为金属玻璃，具有长程无序、短程有序的亚稳态结构特征。
固态时其原子的三维空间呈拓扑无序排列，并在一定温度范围内这种状态保持相对稳定。
与传统的晶态合金相比，非晶合金具备很多优异的性能，如高强度、高硬度、耐磨和耐腐蚀等，因而引起人们极大的兴趣。
一、非晶合金的发展历程自1960 年加州理工学院的P.Duwez 小组采用液态喷雾淬冷法以106K/s 的冷却速率从液态急冷获得Au-Si 非晶合金以来，人们主要通过提高冷却速度的方法来获得非晶态结构。
由于受到高的临界冷却速率的限制，只能获得低维的非晶材料（非晶粉、丝、薄带等），这在很大程度上限制了非晶的应用，特别是阻碍了对其力学、物理等性能的研究。
20 世纪80 年代末90 年代初，日本东北大学（Tohoku University）的T.Masumoto 和A.Inoue 等人发现了具有极低临界冷却速率的多元合金系列，如Mg-TM-Ln，Ln-AI-TM，Zr-AI-TM，Hf-AITM ，Ti-Zr-TM（Ln 为铡系元素，TM 为过渡族元素）。
1993 年W.L.Johnson 等人发现了具有临界冷却速率低达1K/s 的Zr 基大块非晶合金。
经过二十多年的发展，非晶从只有几个微米到现在的厘米级别，现在已经有6 个体系（锆基: Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0Be22.5， Zr55Al10Ni5Cu30；铂基：Pd40Cu30Ni10P20；钇基：Y36Sc20Al24Co20；钯基：Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5；镁基：Mg54Cu26.5Ag8.5Gd11）临界尺度达到了20mm。
对非晶态的大量研究表明，非晶合金中不存在晶界、位错、层错等晶体缺陷，非晶合金具有传统的晶态金属所不具有的诸多优良性能，如良好的机械、物理、化学性能以及磁性能。
鉴于大块非晶合金优良的力学、化学及物理性能以及在电子、机械、化工、国防等方面具有广泛的应用前景，大块非晶合金的研制就具有重要的技术和经济价值，是一个具有广阔发展前景的研究领域。
本科生毕业设计-块体非晶合金
2.1.1 块体非晶合金形成热力学原理
块体非晶合金玻璃的能力等价于过冷熔体中抑制结晶的能力
过冷液态和结晶固体间的Gibbs自由能差（结晶驱动力）:
ΔHf—T0温度下的熔化焓； ΔSf—T0温度下的熔化熵； T0 —液相与晶体相平衡的温度； ΔCPl-s —等压比热容
玻璃形成能力越强
图2 非晶合金剪切变形的原子的局域重排的二维示意图
非晶合金在应力集中作用下，产生相当数量的自由体积，使得 合金的自由体积局部粘度降低，从而诱发材料的局部软化
2.2.2 绝热升温软化模型
绝热升温模型认为，塑性流变的集中是由于塑性变 形产生的绝热剪切而造成。在变形带中，非晶合金 的温度升高到玻璃转变温度，甚至超过熔点，降低 粘滞可达几个数量级，使合金软化，从而产生了滑 移。
(1)开发塑性BMGs
(2)低纯原料制 备低成本大块 非晶
(3)功能材料
2 国内外在该方向的研究现状及分析
2.1 块体非晶合金形成原理 2.2 块体非晶合金的变形机制 2.3 氧对非晶合金的影响 2.4 氢净化合金熔体中杂质元素的研究 2.5 氢对非晶合金的影响
2.国内外在该方向的研究现状及分析
一个原子时，它就可以在流体内部重新分布而
不需附加任何的能量，我们称这部分多余的体
积为自由体积。
美国哈佛大学的Spaepen教授将自由体积模型应用到非晶合金的变形中：
“流动事件’描述成材料内部高自 由体积点附近单个原子的跳跃 ， 一系列的这种离散原子的跳跃最 终导致金属玻璃的宏观塑性流动
美国麻省理工学院的Argon教授 在Spaepen模型的基础上，认为 参与”流动事件”的原子不是单个 的，而是几个到数百个。“流动 事件”被描述为原子团簇的局域 重排，通称剪切转变区(STZ)。 原子团簇在STZ过程中，容纳局 域的塑性变形，最终导致宏观尺 寸的塑性流动
Cu基块状非晶合金微观结构的特点及组织演化
ｉｌ ｎ ａ ｉｌ ｈ ｒ ｃｅ ｉ ｉｓａ ｄ ｅ ｏｕ ｉｎ ｏ ｃｏ ｔｕ ｔ ｒ ｒ ｏ ｄ ｃｅ ．Ｒｅ ｕ ｔ ｎ ｉａ ｅ ｈ ｔｗｉ ａ ｄ ｒ ｄａ ａ ａ ｔｒｓ ｃ ｎ ｖ ｌ ｔｏ ｆｍｉｒ ｓｒ ｃ ｕ ｅ ｗｅ ｅ ｃ ｎ ｕ ｔｄ ａ ｃ ｔ ｓ ｌ ｉ ｄｃ ｔｄ ｔ ａ ｔ ｓ ｈ
区之 间的过渡 区组成． 过渡 区由非晶和 晶体相组成 ， 晶体 的尺 寸和体 积分数 由表 面 向中心逐 渐增加 ， 有梯度变 化 具 的特征．
关键词： 铜基非晶； 微观结构， 冷却速率
中图分类号 ： １ ９ ８ Ｇ１６ ＴＧ ３ ． ；Ｔ ４ 文献标识码 ： Ａ
Ｃｈ ｒ ｃ ｅ ｉｔｃ ｎ ｖ ｌ ｔ ｎ ｏ ｉｒ ｓｒ ｃｕ ｅｉ ａ ａ ｔ ｒｓｉｓａ ｄ ｅ ｏ ｕ ｉ ｆｍ ｃ ｏ ｔ ｕ ｔ ｒ ｏ ｎ
ｚ ｎ ｓｃ ｍｐ ｓ ｄ ｏ ｍｏ ｐ ｏ ｓｓｒ ｃｕ ｅａ ｄ ｃ ｙ ｔｌ ｎ ｈ ｒ ｓａ ｉｅａ ｄ ｖ ｌｍｅｆａ ｔ ｎ ｉｃ ｅ ｓ ｄ ｏ ｅｗａ ｏ ｏ ｅ ｆ ａ ｒ ｈ ｕ ｔｕ ｔ ｒ ｎ ｒ ｓａ ；ａ ｄ ｔ ｅｃｙ ｔ ｌ ｚ ｎ ｏｕ ｒ ｃｉ ｎ ｒ ａ ｅ ｓ ｏ
Ｃｕ ｂ ｓ ｄ ｂ ｌ ｍｏ ｐ ｏ ｓ ａ ｌｙ － ａ ｅ ｕ ｋ ａ ｒ ｈ ｕ ｌｏ ｓ
ＨＵ ｎ ，ＫＯＵ ｈ ｎ －ｈ ｎ ， Ｙｏ ｇ Ｓ ｅｇｚｏ ｇ ＸＵ ａｇｊ， Ｉ Ｙｕｔ ｎ ＵＥ Ｗ ｕ Ｇｕｎ － Ｄ ＮＧ －ｉ ，Ｙ ｉ ａ
（ｔｔ ｙＬ ｂ ｆ ｎ ｕＡｄａ ｃｄＮｏ－ｅｒ ｕ ｔｌ ｔｒ ｌ。Ｌ ｍ ｈ ｕＵｎｖ ｆ ｅ ，Ｌ ｍｈ ｕ ７０ ５ ，Ｃ ｉａ Ｓａ ｏ ｉ Ｇａ ｏ Ｍａ ａ ．ｏ Ｌ Ｔｅ ａ ｏ ３０ ０ ｈｎ ）
块体非晶
6、块体非晶的产业路线
目录
CATALOGUE
6、块体非晶的产业路线
块体非晶合金产品主要用于民用领域，军工及航空航天 方面的应用很难在量上有所突破，其产业化过程中必须解决 经济性、安全性和可靠性等问题。在目前技术条件下，和传 统金属材料如铝镁合金、不锈钢等相比，块体非晶合金产品 虽然具有性能优势，但其材料成本、制造成本以及后处理成 本均相对较高；非晶合金在宏观上往往变现出脆性断裂，对 于该材料的广泛使用带来了一定限制， 对于承受较大载荷 的结构件的使用存在安全隐患；块体非晶合金属于亚稳态材 料，随时使用时间的推移，其构件性能有所下降，在设计相 关构件时需要考虑材料的特殊性。
5、块体非晶重点企业
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富士康科技 集团
富士康科技集团是台湾鸿海精密集团在大陆投资兴办的高新科技企 业，1988年在深圳地区投资建厂，此后在中国大陆建立了30 余个 科技工业园区。2007 年开始非晶材料的研发工作，中间曾中断研 究。目前该公司液态金属产品主要应用在3C 领域，限于产能，仅 能小批量供货。
4、块体非晶的产业链分析
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4、块体非晶的产业链分析
块体非晶产业的产业链大体上包括上游金属原材料产业和成型设备制造业，中 游的块体非晶制造业，以及下游的产品市场组成。上游金属原材料产业可以细 分为Zr、Al、Cu、Ni、Y、Be 等相关纯金属产业，成型设备制造业可以细分 为熔炼设备制造业和块体非晶专用成型设备制造业；根据块体非晶合金的不同 应用下游市场可以细分为消费电子市场、休闲体育用品市场、医疗器械市场、 航空航天市场以及军工市场等等。
2、块体非晶合金材料的制备工艺
直接凝固法 粉末固结成型法
热压成型法
水淬法，铜模铸造法，吸入铸造法， 高压铸造法，单向熔化法等
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缺点
由于铜模的冷却速率有限,所以制备大块非晶合金 的尺寸有限.
感应加热铜模浇铸法
该法是将合金置于底端开孔的石英管中,通过电 感线圈在合金中产生的涡流加热使得合金迅速熔化. 由于表面张力使液态合金不会自动滴漏,故需要从石 英管顶部外加一个正气压将其吹入铜模。
根据材料原 始状态的不同
从液相制
备非晶态固 体
从晶态固体 制备非晶态 固体
从液相制备非晶态固体
水淬法
定向凝固法
电弧熔炼铜 模吸铸法
从液相 制备
压力模型铸造法
感应加热铜 模浇铸法
射流成型法
水淬法
水淬法是将合金置于石英管中,熔化后连同石英管 一起淬入流动水中,以实现快速冷却,形成大块非晶。
与电弧加热吸铸法相比,感应加热浇铸法具有加热 温度可控性强,铜模不被直接加热等优点,但是在浇铸时 容易混入保护气体,形成气孔.
射流成型法
射流成型法是将母合金置于底部有小孔的石英 管中,将母合金熔化后,在石英管上方导入氢气,液 态母合金在压力的作用下从小孔中喷出,注入下方 的水冷铜模型腔内,使其快速冷却而得到非晶合金.
但该法耗时长及存在容器和磨球污染粉末的 问题,并且此法依附于装置的因素较多,产品的再现 几率低.另外,机械合金化合成的材料均为粉末状, 需进一步固化成形.
固结成型法
固结成型法是将元素粉末在过冷温度区间进行 超塑性变形而固结成型.粘滞性牛顿流体所导致的 超塑性变形行为具有普通的晶体材料超塑性变形所 无法比拟的优点.
铜基块体非晶合金的制备方法
作者 曹鹏军 仵海东 范培耕
主要内容
1
引言
2
从液相制备法
3
从晶态固体制备法
4
总结
非晶
பைடு நூலகம்引言
准晶
材料
晶体
引言
非晶合金的种类
铜基
锆基
铁基
镁基
引言
20世纪90年代末,日本东北大学A.Inoue研究
铜基非晶合金的制备方法
机械合金化法
机械合金化法是将元素粉末按比例混合,在高 纯氩气的保护下在球磨机中进行机械合金化制备非 晶态合金.利用磨球的冲击力等通过粉末元素之间 的固相扩散进行合金化,能获得用传统熔炼法所不 能获得的合金材料.
.
这种方法具有较高的冷却速率,非晶形成能力较强. 但是该方法较复杂,技术难度较大,而且有可能得到 非晶粉末
压力模型铸造法
首先将合金在熔化腔中熔化,然后将熔化的合 金以一定速度和压力压入金属模型腔中,以实现快 速冷却而形成大块非晶合金.
由于液态金属对金属模型腔的充填速度很快, 并保持较大的压力,与金属模铸造相比,这种方法具 有更快的冷却速率,更有利于形成大块非晶合金.用 这种方法还可以直接制作形状较复杂的大块非晶 合金零件。
实现这个过程有两种途径: 一种是将石英管置于封闭的保护气氛系统中进行 加热,同时水淬过程也是在封闭的保护气氛系统中 进行;
另一种是将石英管直接在空气中加热,管内须充入 保护气体,待合金熔化后再将石英管淬入流动水中
电弧熔炼铜模吸铸法
在惰性气体保护下用电弧迅速将合金加热至液 态,然后利用负压将熔融合金直接吸入循环水冷却的 铜模中,利用水冷铜模导热快实现快速冷却,以获得 大块非晶合金
这种制备方法在一定程度上可以突破直接凝固 法制备大块非晶合金在成分上和尺寸上受到的限制, 因而可以在更多的合金体系中制备尺寸更大的非晶 合金.
总结
目前,对金属玻璃的制备方法很多,但主要是从制备和成分 的优化设计等方面展开。 采用不同的制备方法,铜基非晶合金 的冷却速率各异.一般说来,在冷却条件一定时,所制备的样品 体积越大,其凝固的冷却速率越小,样品的体积与其凝固的冷却 速率两者很难兼得.
铜基非晶合金的在制备上的简化将为铜基非晶在结构材 料方面的应用带来突破性的进展。以及对铜基非晶合金应用 紧密有关的力学、热学、磁学等性能的深人了解,铜基非晶合 金这种新型亚稳材料必将得到更为广泛的应用。
谢谢！
定向凝固法
这种方法要控制定向凝固速率和固/液界面前沿液 相温度梯度,定向凝固所能达到的理论冷却速度可以通 过两个参数乘积估算, 即R=GV, 可见温度梯度 G 越大, 定向凝固速率 V 越快, 冷却速率则越大, 可以制备的非 晶的截面尺寸也越大, 这种方法适于制作截面积不大但 比较长的样品
小组和美国加州理工大学W.L.Johnson研究小组 为代表,开发出了具有实用的工程应用背景的铜 基块体非晶合金.
铜基块体非晶合金具有许多优异的性能,如 强度高、硬度高、耐蚀性强等,在工业、体育器 材、军工、宇航、电子等领域中具有广阔的应用 前景.
铜基非晶合金的制备方法