浅谈有机物的酸碱性 (最终版)

浅谈有机物的酸碱性

作者：（总汇）张宏琛201610518226 王含宇 201610518219

（要点总结）有机物的列举：肖欢欢 201610518221

影响酸碱性的因素：杜文倩 201610518207

有机物酸碱性在实际中的应用：屈婷敏 201610518218

摘要：本文探讨的有机物酸碱性仅限于汪小兰编《有机化学（第四版）》。本篇论文从有机物酸碱性的影响因素、有机物酸碱性的实际应用等方面进行了简要的阐述。罗列出了一部分具有代表性的酸碱性有机物。

参考文献：《有机化学（第四版）》汪小兰编

一、具有酸碱性的有机物列举

在有机化合物的世界中，具有酸碱性的有机物包括了以下种类：炔类物质（具有末端氢）、醇、酚、醚、酮类、醛类、羧酸、取代酸、酰胺类、碳酸的衍生物类、脂肪族硝基化合物、吡咯、吡啶、生物碱等。以下是代表性物质举例。

酸性有机物质：丙炔、乙醇（弱酸性、极弱碱性）、苯酚、丙酮、乙醛、乙酸、

三氯乙酸（强酸性）、EDTA、

乙酰胺（中性）、邻苯二甲酰亚胺、乳酸、水杨酸、丙酮酸、乙酰乙酸乙酯、

硝基乙烷、吡咯

碱性有机物：甲醚（能够接受质子）、

尿素、胍（强碱性）、二甲胺、吡啶、

烟碱

二、代表性酸碱性有机物结构分析

①具有末端氢的炔类物质

由于sp杂化碳原子的电负性比sp2或sp3杂化碳原子的电负性强，所以与sp杂化碳原子相连的氢原子显弱酸性，能被

某些金属离子取代。

②醇的似水性

醇与水都含有一个与氧原子结合的氢，这个氢表现了一定程度的酸性，但由于烷基的给电子效应，醇中氧原子上电子密度比水中的高，所以醇的酸性比水还弱（但比炔氢强）。醇不

能与碱的水溶液作用，而只能与碱金属或碱土金属作用放出氢气。

由于醇的酸性比水弱，所以RO-（烷氧基）的碱性比HO-强，因此醇化物遇水则分解成醇和金属氧化物。

醇与水的另一相似之处则是，醇也可作为质子的接受体，通过氧原子上的未共用电子对与酸中的质子结合形成钅羊离子（R

O+H2）。它们碱性极弱，只能由强酸中接受质子。因此醇可溶于

浓强酸中。

③酚的酸性

由于酚羟基中氧原子的p轨道与苯环形成p-π共轭体系，氧上未共用电子对向苯环转移。因而，H-O之间电子密度比醇中的低，也就是H-O之间的结合较醇中的弱，所以酚羟基中的氢较醇羟基的氢更容易以H+形式解离。从另一方面说，酚解离生成的苯氧基负离子与烷氧基负离子相比，前者氧上的负电荷可以分散到苯环上，从而比烷氧基负离子稳定，也有利于酚羟基中的氢以H+形式解离，所以酚的酸性比醇强。但比碳酸要弱，所以酚只能与强碱成盐，而不能与碳酸氢钠成盐。

酚中芳环上如连有卤素或硝基等强吸电子基团，可使酚的酸性

增强，如的K a为6×10-8；的酸性很强（PKa=0.25）。芳环上如连有给电子基如甲基，则酚的酸性减弱。

④醚的钅羊盐

醚与醇和水相似，醚中氧原子上的未共用电子对能接受质子，生成钅羊盐。醚接受质子能力很弱，必须与浓强酸才能生成钅羊盐。

⑤具有羰基并具有α-H的有机物

与羰基相邻的碳（α-碳）上的氢叫α-H，由于羰基中氧原子

的电负性较强，使得α-碳上电子云密度有所降低，从而使得α-H 与分子中其他碳原子上的H相比，酸性有所增强。例如，乙烷的pKa约为40，而丙酮或乙醛的pKa约为19~20。因此，醛、酮分子中的α-H表现了与其他碳原子不同的活性。通常将α-碳连同它上面的氢原子一起，叫做活泼甲基，或活泼亚甲基。

⑥羧酸以及取代酸的酸性

O

R

羧酸可以看作是水分子中的氢被酰基取代的产物。由于羰基的π键与羟基氧原子上未共用电子对形成了p-π共轭体系，羟基氧原子上的电子云密度因而向羰基转移而降低。与水分子中的H-O键相比，羧酸分子中H-O键间的电子密度较低，致使羧基中的H容易以H+的形式解离，因此羧酸的酸性比水和醇要强得多。实验证明，在酸根离子中两个C-O键长是完全相等的，这说明羧基碳与两个氧间电子云密度是完全平均化的，亦即其负电荷不是集中在一个氧原子上，而是分散在两个氧与一个碳上，因此酸根负离子比较稳定。

甲酸的pKa值比同系列中其他成员的要低。它与其他同系物在结构上的区别仅在于甲酸中与羧基相连的是H原子，而其他同系物与羧基相连的都是烷基。由此得出结论：与H相比，烷基是给电子基。由于烷基有给电子诱导效应，使得除甲酸以外的其他脂肪酸的O-H间电子密度有所增高，从而使得H以H+形式的电离度降低，所以两个C原子以上的饱和一元羧酸的酸性都比

HCOOH弱。由于不同的烷基给电子性差别不大，因此在饱和一元羧酸中，除甲酸的酸性最强外，其他同系物的电离常数都属于同一数量级。

CH3COOH的α-H被氯代后，由于Cl原子较强的吸电子诱导效应，使得羧基中电子云密度按箭头所指的方向转移，其结果是O-H间电子云密度降低，羧基中的H更容易以质子的形式电离。

Cl CH O H一氯乙酸的酸性比乙酸强。α-卤代酸的酸性随卤原子的增加而增强。三氯乙酸的酸性几乎与无机酸相当。卤原子电负性越强（F＞Cl＞Br＞I），α-卤代酸酸性也越强。

羧基与卤素相同，也是吸电子基团，所以对于二元羧酸来说，当两个羧基相距较近时，一个羧基能由于另一个羧基的存在而电

离度加大。、草酸、丙二酸的酸性都要比乙

酸大得多。丁二酸则由于两个羧基相距较远而作用显著减弱。

苯甲酸的酸性比乙酸、丙酸等强，这是因为在苯甲酸中与羧基相连的是sp2杂化碳原子而不是sp 3杂化碳原子，杂化碳原子中s成分增加，电负性增加，亦即苯环与烷基相比吸电子性增强。取代苯甲酸的酸性则因硝基与羧基的相对位置不同而不

同。＞＞间硝基苯甲酸。

乳酸，由于羟基的强吸电子诱导效应，羟基酸的酸性比相应的羧酸强。诱导效应是随传递距离的增长而减弱的，因此β-羟基丙酸的Ka为3.1×10-5，与丙酸属同一数量级。

水杨酸，结构中的羟基位于苯甲酸的邻位，不仅对羧基有邻位效应，还因为羧基可以和羟基形成分子内氢键，增加了羧基中H-O的极性，使酸性增强。因此水杨酸酸性比苯甲酸强。

乙酰乙酸乙酯，结构中亚甲基由于受羰基和酯基

双重影响，-CH2-上的H更为活泼，因此乙酰乙酸乙酯具有酸性。

⑦酰胺的酸碱性

NH3是碱性的，但当NH3分子中的H被-RCONH3取代后，碱性消失，为中性物质。这是因为N上未共用电子对与C=O 双键共轭而N上电子密度降低所致。若NH3中两个H都被酰基取代，则生成的二酰亚胺会显弱酸性，-NH-（亚氨基）受两个羰基双重影响，所以与N相连的H原子更为活泼。

⑧碳酸的衍生物的酸碱性

尿素，由于有两个氨基的N上未共用电子与C=O 共轭再加上羰基的强吸电子诱导效应的影响，因此尿素显碱性，