有机化学碳水化合物
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有机化学 第14章碳水化合物
其他单糖的氧环式结构：
例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的， 并且也有α-和β-两种构型。
14-2-4 吡喃糖的构象 在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-
葡萄糖多（64：36）稳定性与它们的构象有关。 例如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：
稳定，两者能量差：25kJ/mol
由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是 α-和 β-两种葡萄糖的混合物.
五甲基葡萄糖的水解：
稳定
具有醛的特性
14-4 二糖
二糖是由两个单糖单元构成的。它们可以看作是一个 单糖分子的苷羟基与另一个单糖分子的某一个羟基 （可以是醇羟基，也可以是苷醛基）之间脱水缩合产 物，即构成二糖的两个单糖是通过苷键互相连接的。
α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：
在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代 基全在e键上因而很稳定的够象。
14-3 单糖的化学性质
官能团：羟基与羰基
14-3-1 氧化反应 1、被硝酸氧化 在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例 如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。
2、溴水氧化——将醛糖的醛基氧化成酸
14-2-1 单糖的开链结构 葡萄糖是开链的五羟基己醛
醛糖
14-2-2 单糖的构型
最简单的单糖是2，3-二羟基丙醛俗名甘油醛含 有一个手性碳原子.
己糖醛则有24=16种立体异构体. 天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型:
葡萄糖的名称是（2R，3S，4R来自5R）-2，3，4，5，6-五羟基己醛
根据混合酸的组成和反应时间的不同，纤维素酯化的 程度也不同: 如平均每个葡萄糖单元有2.5~2.7个—ONO2，所得产物 易燃，且有爆炸性—火棉，可制炸药。若每个葡萄糖单 元 有 2.1~2.5个—ONO2， 所 得 产 物 也 易 燃 ， 但无 爆炸 性—胶棉，可制塑料、喷漆等。
【有机化学课件】15 第15章 碳水化合物
2．西列瓦诺夫(Селиванов)反应
酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热，两分钟内生成有色物 质；果糖显红色；醛糖也有类似反应，但比酮糖要慢得多， 利用这个反应可区别醛糖和酮糖。
３．蒽酮反应
所有的糖都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成兰绿色物质。这 个反应可用来定量测定糖。 应用化学系
第15章 碳水化合物
第15章 碳水化合物
有机化学2012
第15章 碳水化合物
主讲人：冯志彪
应用化学系
第15章 碳水化合物
有机化学2012
碳水化合物常根据它能否水解或水解后生成的产物分为三类：
1．单糖：不能水解的多羟基醛（称醛糖）或多羟 基酮（称酮糖）。如葡萄糖、果糖等。 2．低聚糖：水解后能生成2～10个分子单糖的糖统 称为低聚糖，如蔗糖、麦芽糖等； 3．多糖：水解后能生成很多分子单糖的糖称为多糖。 如淀粉、纤维素、果胶质等。
应用化学系
第15章 碳水化合物 15.1 单糖概述与命名
有机化学2012
一、单糖概述
单糖是多羟基醛或酮，是构成低聚糖和多糖的基本单位。
单糖中最重要，分布最广的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖
应用化学系
第15章 碳水化合物
有机化学2012
二、单糖的结构
1．单糖的开链结构
1）用强还原剂（磷和氢碘酸）还原葡萄糖，得正己烷，证明葡萄 糖六个碳原子在一条直链上。 2）与苯肼、羟胺等羰基试剂能起加成反应，证明葡萄糖的分子中 有羰基。 3）用溴水氧化，得到一个六碳羧酸，证明葡萄糖分子一端是醛基。 （酮羰基不被溴水氧化）。 4）葡萄糖与酸酐作用，生成五乙酰葡萄糖，这说明它含有五个羟 基。由于两个羟基在同一碳上的结构是不稳定的，所以这五个羟基 应用化学系 应是分别连在五个碳原子上的。
有机化学-第十四章碳水化合物
0.001% 2020/12/19
H OH HO H
*C
*C
OH
OH
HO
O +HO
O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
37%
63% 31
异头物：α-型 β-型，端基异构体
H OH
C
OH
HO
O
OH
C H 2O H
α-D-吡喃葡萄糖
+112 °
结构不同，物性有差异。 2020/12/19
5
CHO H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO HO H
CH2OH
2020/12/19 L-(-)-甘油醛
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
C H 2O H
L-(-)-葡萄糖
C H 2O H
O
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(-)-果糖
2020/12/19
13
（2）化学性质
①差向异构化
❖差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。
H
O
C
OH
HO OH
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
2020/12/19
b
H
OH
H
O
OH－
H OH HO H
*C
*C
OH
OH
HO
O +HO
O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
37%
63% 31
异头物：α-型 β-型，端基异构体
H OH
C
OH
HO
O
OH
C H 2O H
α-D-吡喃葡萄糖
+112 °
结构不同，物性有差异。 2020/12/19
5
CHO H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO HO H
CH2OH
2020/12/19 L-(-)-甘油醛
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
C H 2O H
L-(-)-葡萄糖
C H 2O H
O
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(-)-果糖
2020/12/19
13
（2）化学性质
①差向异构化
❖差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。
H
O
C
OH
HO OH
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
2020/12/19
b
H
OH
H
O
OH－
有机化学第十八章 碳水化合物..
O CH2OH H OH OH OH H
H
OH
OH OH
O
α－D－吡喃果糖
H O OH H
C O CH2OH
吡喃
CH2OH
D－ 果 糖 （ 链 式 ）
H HOH2C C OH
H C OH
OH C H
OH CH2OH
OH OH H
β－D－吡喃果糖
HOH2C H H OH
O HO
CH2OH
OH H
O
呋喃
鼠李糖 (C6H12O5)，脱氧核糖(C5H10O4)等组成不 符合Cm(H2O)n的通式，但结构和性质与碳水化合 物相似，为碳水化合物。 乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3)等，分子组成虽然 符合上述通式，但其结构和性质与碳水化合物相 差甚远，不是碳水化合物。
18.1 概述
nCO2 + nH2O + 太阳能 叶绿素 Cn(H2O)m +nO2
D -构型的醛糖与-L构型的醛糖互为对映体。 例如，D-(+)-葡萄糖与L-(-)-葡萄糖是对映体，它 们的旋光度相同，旋光方向相反。
CHO CHO
CH2OH
D-（+）-葡萄糖
CH2OH
L-（-）-葡萄糖
D-型酮糖，它们的结构一般在2-位上具有酮羰 基，比相同碳数的醛糖少一个手性碳原子，所以 异构体的数目也相应减少。 CH2OH CHO CH2OH C=O
CHO
6 CH OH 2
(I)
CH2OH
H
CH2OH (II) O H OH H H OH
H H OH OH H
(III)
OH H OH CHO
OH
(IV) α -D- 吡喃 葡萄糖
有机化学 第19章 碳水化合物
CH2OH
D–葡萄糖
CH2OH CO HO H H OH H OH CH2OH
D–果糖
HO C
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
D–葡萄糖
OH C
HO H H OH
HO H HO H
CH2OH
L–葡萄糖
CH2OH
CO HO H
H OH H OH
CH2OH
CH2OH
CO H OH HO H HO H
D-葡萄糖脎
NH2 NH2 (产物同上)
D-果糖脎
NH2 NH2 (产物同上)
D-甘露糖脎
CH2OH
CH2OH
糖脎有一定熔点，生成脎的反应用于鉴定 或鉴别醛糖、酮糖。
(4) 糖苷(糖甙)的生成
单糖氧环式的甙羟基(半缩醛羟基)比醇羟 基活泼，在酸或酶催化作用下很容易与醇反
应生成缩醛：
HO HO
CH2OOH HO CHOH
CH3OH
干 HCl 或酶
CH2OOH
HO HO
＋ OCH3
OH
甲基-β-D-葡萄糖苷
HO HO
CH2OOH HO OCH3
反应可逆。
甲基葡萄糖苷没有甙羟基，在水溶液中
不能转化成开链式，因此不能使Tollens试剂
和Fehlig试剂还原，所以糖苷没有还原性。
(5) 糖醚和糖酯的生成
单糖在碱的存在下，与硫酸二甲酯作用， 所有羟基都醚化：
OH
H+
或酶
CH2OH O
HO HO
＋
1CH2OH
O
6CH2OH
2 HO5
HOOH
HO 3 4 OH
蔗糖[α]20D= +66°
D–葡萄糖
CH2OH CO HO H H OH H OH CH2OH
D–果糖
HO C
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
D–葡萄糖
OH C
HO H H OH
HO H HO H
CH2OH
L–葡萄糖
CH2OH
CO HO H
H OH H OH
CH2OH
CH2OH
CO H OH HO H HO H
D-葡萄糖脎
NH2 NH2 (产物同上)
D-果糖脎
NH2 NH2 (产物同上)
D-甘露糖脎
CH2OH
CH2OH
糖脎有一定熔点，生成脎的反应用于鉴定 或鉴别醛糖、酮糖。
(4) 糖苷(糖甙)的生成
单糖氧环式的甙羟基(半缩醛羟基)比醇羟 基活泼，在酸或酶催化作用下很容易与醇反
应生成缩醛：
HO HO
CH2OOH HO CHOH
CH3OH
干 HCl 或酶
CH2OOH
HO HO
＋ OCH3
OH
甲基-β-D-葡萄糖苷
HO HO
CH2OOH HO OCH3
反应可逆。
甲基葡萄糖苷没有甙羟基，在水溶液中
不能转化成开链式，因此不能使Tollens试剂
和Fehlig试剂还原，所以糖苷没有还原性。
(5) 糖醚和糖酯的生成
单糖在碱的存在下，与硫酸二甲酯作用， 所有羟基都醚化：
OH
H+
或酶
CH2OH O
HO HO
＋
1CH2OH
O
6CH2OH
2 HO5
HOOH
HO 3 4 OH
蔗糖[α]20D= +66°
有机化学17---碳水化合物
17.2 单糖
17.2.1 单糖的开链式结构和命名 相对分子质量最小的单糖：
CHO CHOH CH2OH CH2OH C O CH2OH
丙醛糖（甘油醛）
丙酮糖（二羟基丙酮）
甘油醛分子中有一个手性碳原子，故存在两种对映异构体：
CHO H C OH CH2OH CHO H OH CH2OH CHO HO H CH2OH CHO HO C H CH2OH
β-D-吡喃核糖
β-D-吡喃核糖四甲醚
70%
17.2 单糖
用选择性的甲基化方法将C1位的半缩醛转化为缩醛。 例如，用酸性的甲醇处理D-葡萄糖，得到甲基缩醛：
β -苷键 OH HO HO O OH OH MeOH 0.25% HCl, H2O HO HO OH O H OH OMe + HO HO OH O OMe OH H
H2, R-Ni 或 NaBH4, MeOH
D-葡萄糖
山犁醇
17.2 单糖
3）形成糖脎 醛糖和酮糖与苯肼作用，在C1和C2位形成双苯腙， 称为糖脎。由于糖脎的C2位是无手性的，而糖脎形成时 苯肼只与C1和C2作用，因此，C3、C4和C5构型相同的 D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖与苯肼作用，得到同一种 糖脎——D-葡萄糖脎：
CH2OH
17.2 单糖
17.2.2 单糖的环状结构
D-葡萄糖 α 型晶体
熔点146℃ 新配制成水溶液 比旋光度 +112 o
逐渐 下降
D-葡萄糖 β 型晶体
熔点150℃
新配制成水溶液
比旋光度 +18.7 o
上 渐 逐
升
比旋光度 + 52.7 o
开链式结构无法解释葡萄糖的变旋现象。 实验证明：羟基醛、羟基酮当其可以形成五元或六元环状半缩 醛、半缩酮时，在成环和开链的平衡中通常有利于成环。如：
碳水化合物
半乳糖： 半乳糖
在动物界的分布与含量都不多 与葡萄糖结合形成乳糖仅存在于哺乳动物的乳汁中； 与葡萄糖结合形成乳糖仅存在于哺乳动物的乳汁中； 常以D-半乳糖苷的形式存在于大脑和神经组织中。 常以 半乳糖苷的形式存在于大脑和神经组织中。是婴儿 半乳糖苷的形式存在于大脑和神经组织中 大脑发育的必需物质。 大脑发育的必需物质。
甜味剂：阿斯巴甜
分类
根据聚合度，可分为： 根据聚合度，可分为：
糖、寡糖和多糖。 寡糖和多糖。
从营养学的角度， 从营养学的角度，根据碳水化合物能否提供能量 分为： 分为：
可消化和不可消化的碳水化合物。 可消化和不可消化的碳水化合物。
类别（糖分子） 类别（糖分子）
亚组
单糖 双糖 糖醇 异麦芽糖低聚糖 其他寡糖 淀粉 非淀粉类多糖
碳水化合物
李黛淋
定义：碳水化合物是一大类有机化合物， 定义：碳水化合物是一大类有机化合物，其化学本质为
多羟醛或多羟酮及其一些衍生物。 多羟醛或多羟酮及其一些衍生物。 组成元素: 、 、 组成元素 C、H、O 基本结构式： 基本结构式：Cn(H2O)m
理化性质
（1）水溶性和水合性 A、水溶性 单糖、双糖、低聚糖、糊精、果胶都溶于水。 B、水合性 大多数不溶于水的糖类都具有与水结合的能 力。 如：膳食纤维、部分寡糖和淀粉。
3、根据淀粉酶水解时间长短（消化速率）分类： 根据淀粉酶水解时间长短（消化速率）分类： 类型
快消化淀粉 慢消化淀粉 抗性淀粉 RS1 RS2 RS3
食物形式
新鲜煮熟的食物 生的谷类或高温糊化干燥淀粉
小肠中消化情况
迅速完全吸收 缓慢但完全吸收 部分消化 部分消化 部分消化
完整或部分研磨的谷类和豆类 未煮的土豆和青香蕉 放冷的熟土豆谷类和食物
碳水化合物
对疾病的抵抗力。
多糖类
由≥10个单糖分子组合而成，在酶或酸的作用
下，水解成单糖残基数量不等的片段，最后成
为单糖。
按照营养学新的分类方法，多糖类包括淀粉和
非淀粉多糖。
淀粉 是存在于食物中能被人体利用
的最主要的多糖，谷类、干豆类
、坚果类和块根类如马铃薯、红 薯等食物中含量丰富。
淀粉分直链淀粉和支链淀粉。 直链淀粉在热水中可以溶解，支链淀粉难溶于水。支 链淀粉含量越多，食物的粘性越大。
在自然界中，只有葡萄糖和果糖以游离状态
大量地存在。
单糖类是产热快、持续时间短
糖尿病病人不宜过多摄入单糖。
己糖
葡萄糖
是构成多种寡糖和多糖的基本单位，在葡萄
中含量丰富，蜂蜜中也有。
葡萄糖在体内是极其重要的活跃代谢物，是 多种活性物质生物合成的原料或前体，如嘌
呤、嘧啶、某些氨基酸、卟啉类、胆固醇及
洋葱、大蒜、香蕉、黑麦和蜂蜜等天然食品等，难以 被人体消化吸收，但是，可被大肠中的双歧杆菌利用，
是双歧杆菌的增殖因子。
此外，低聚果糖不被突变链球菌作为发酵底物，不提 供口腔微生物沉淀、产酸、腐蚀的环境，可作为防龋 甜味剂。
大豆低聚糖
是存在于大豆中的可溶性糖的总称，也存在 于豇豆、扁豆、豌豆、绿豆和花生中，主要
利于结肠上皮细胞的增殖，维持结肠粘膜的完
整性。
调节血糖 被吸收的单糖进入血流，有的直接被组织利 用，有的以糖原的形式储存在肝脏、肌肉组
织。
饥饿时，血糖降低，糖原分解为葡萄糖，使
血糖在正常范围内
具有节约蛋白质和抗生酮作用
多糖类
由≥10个单糖分子组合而成，在酶或酸的作用
下，水解成单糖残基数量不等的片段，最后成
为单糖。
按照营养学新的分类方法，多糖类包括淀粉和
非淀粉多糖。
淀粉 是存在于食物中能被人体利用
的最主要的多糖，谷类、干豆类
、坚果类和块根类如马铃薯、红 薯等食物中含量丰富。
淀粉分直链淀粉和支链淀粉。 直链淀粉在热水中可以溶解，支链淀粉难溶于水。支 链淀粉含量越多，食物的粘性越大。
在自然界中，只有葡萄糖和果糖以游离状态
大量地存在。
单糖类是产热快、持续时间短
糖尿病病人不宜过多摄入单糖。
己糖
葡萄糖
是构成多种寡糖和多糖的基本单位，在葡萄
中含量丰富，蜂蜜中也有。
葡萄糖在体内是极其重要的活跃代谢物，是 多种活性物质生物合成的原料或前体，如嘌
呤、嘧啶、某些氨基酸、卟啉类、胆固醇及
洋葱、大蒜、香蕉、黑麦和蜂蜜等天然食品等，难以 被人体消化吸收，但是，可被大肠中的双歧杆菌利用，
是双歧杆菌的增殖因子。
此外，低聚果糖不被突变链球菌作为发酵底物，不提 供口腔微生物沉淀、产酸、腐蚀的环境，可作为防龋 甜味剂。
大豆低聚糖
是存在于大豆中的可溶性糖的总称，也存在 于豇豆、扁豆、豌豆、绿豆和花生中，主要
利于结肠上皮细胞的增殖，维持结肠粘膜的完
整性。
调节血糖 被吸收的单糖进入血流，有的直接被组织利 用，有的以糖原的形式储存在肝脏、肌肉组
织。
饥饿时，血糖降低，糖原分解为葡萄糖，使
血糖在正常范围内
具有节约蛋白质和抗生酮作用
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6CH2OH
5 HIO4
O
O
5 HCOH + HCH
来自于 C1~C5
来自于 C6
17.2 单糖
2） 还原反应 能够将醛和酮还原为醇的还原剂也可将醛糖和醛酮
还原为相应的多元醇。
例，工业上用镍催化氢化法还原D-葡萄糖，得D-葡萄糖 醇（又名山犁醇），它无毒，有轻微的甜味和吸湿性， 用于化妆品，也是合成维生素C的原料。实验室一般用硼 氢化钠作还原剂。
例如，在吡啶中用过量的乙酸酐可将β-D-吡喃葡糖转化
为五乙酰化β-D-吡喃葡糖：
OAc
OH
HO HO
O OH
OH
5 Ac2O, Py, 0oC
AcO AcO
O OAc
AcO H
H
91%
◇ 通常的醚化方法也适合于单糖的醚化。
例如，在氢氧化钠存在下，用硫酸二甲酯可将β-D-吡喃核糖
上的所有羟基甲基化： O
17.3.4 淀粉
淀粉也是一种多聚葡萄糖，但它的苷键都是α-型，而且分 为直链淀粉和支链淀粉两种类型。
人和动物吃了淀粉后，体内的α-葡萄糖苷酶可将淀粉水解 为葡萄糖，从而提供生命活动所需要的能源。
本章重点
1）单糖的结构：单糖的链状结构、变旋现象和环状结 Fischer投影式、Haworth式和构象式；
CH2OH CO
醛糖（部分结构） 烯二醇
酮糖（部分结构）
反应能产生醛基，因此，酮糖可以还原这三种试剂是 由于在碱作用下，酮糖转变成醛糖的结果。
17.2 单糖
（B）溴水作氧化剂 溴水只能氧化醛糖，不能氧化酮糖。
CHO HO H HO H
H OH H OH
CH2OH
D-甘露糖
Br2, H2O - 2HBr
17.3 二糖和多糖（简）
多糖是由许多单糖分子通过苷键连接起来的聚合物，它 们一般含80~100个单糖结构单位，但纤维素中平均含3000个 单糖结构单位。几乎所有的生物体内都含有多糖，其中纤维 素和淀粉在自然界中分布最广，是最重要的多糖。
17.3.3 纤维素
人和高等动物体内没有可使纤维素水解为葡萄糖的酶。然 而，食草动物的消化道中孳生着一些微生物，它们产生的纤维 素酶能将纤维素水解为葡萄糖，因此食草动物能以纤维素为食。
CO2H HO H HO H
H OH H OH
CH2OH
HO C H
- H2O
OH O OH O
CH2OH
83%
17.2 单糖
（C）高碘酸作氧化剂 用高碘酸作氧化剂，可使糖的所有邻二醇和α-羟基
醛（或酮）结构的C—C键断裂。反应几乎是定量的，每 断一个C—C键，需消耗一分子高碘酸。例如：
1CHO H 2 OH HO 3 H H 4 OH H 5 OH
CH2OH
CHO HO H
CH2OH
CHO HO C H
CH2OH
D-(+)-甘油醛 (R)-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛 (S)-(-)-甘油醛
17.2 单糖
规定，糖分子的羰基必须写在投影式上端，碳链的编号 从羰基一端开始。单糖的构型常用D/L来表示。
单糖分子中有多个手性碳原子，立体异构体的数目很多， 故常以它们的来源来命名，并以费歇尔投影式来表示它们的结 构。
17. 碳水化合物
17.1 碳水化合物的分类 17.2 单糖 *17.3 二糖和多糖
17.1 碳水化合物的分类
碳水化合物或称糖，由C、H、O三种元素组成。
1）单糖——不能水解成更简单的糖。 如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖等。它们是结晶性固体，能溶 于水，大多具有甜味。
2）寡糖——水解时能够生成2~10个单糖的化合物，也称为低 聚糖。 如蔗糖，水解生成一分子葡萄糖和一分子果糖，又称二糖。
CHO
H OH HO H
H2, R-Ni
H H
OH OH
或 NaBH4, MeOH
CH2OH
D-葡萄糖
CH2OH H OH HO H H OH H OH
CH2OH
山犁醇
17.2 单糖
3）形成糖脎
醛糖和酮糖与苯肼作用，在C1和C2位形成双苯腙， 称为糖脎。由于糖脎的C2位是无手性的，而糖脎形成时 苯肼只与C1和C2作用，因此，C3、C4和C5构型相同的 D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖与苯肼作用，得到同一种
H OH H OH
CH2OH
CHO HO
OH OH CH2OH
CHO CH2OH
17.2 单糖
最重要的己醛糖，葡萄糖：
CHO
H OH
HO H
或
H OH
H OH
CH2OH
最重要的己酮糖，果糖：
CH2OH O
HO H
或
H OH
H OH
CH2OH
CHO
CH2OH CH2OH O CH2OH
17.2 单糖
由D-构型甘油醛经递升得到的一系列糖称为D-型糖，由 L-构型甘油醛经递升得到的一系列糖称为L-构型糖。在递升 过程中，与甘油醛相关的手性碳的构型没有改变，因此，单 糖中编号最大的手性碳的构型与甘油醛的构型相同，即是决 定糖构型的手性碳。
CHO H OH
CH2OH
17.2 单糖
CHO H OH H OH
17.2.2 单糖的环状结构
D-葡萄糖 α 型晶体
新配制成水溶液
熔点146℃
比旋光度 +112o
逐渐下降
D-葡萄糖 β 型晶体
熔点150℃
新配制成水溶液
比旋光度 +18.7o
逐渐上升
开链式结构无法解释葡萄糖的变旋现象。
比旋光度 + 52.7o
实验证明：羟基醛、羟基酮当其可以形成五元或六元环状半缩 醛、半缩酮时，在成环和开链的平衡中通常有利于成环。如：
H OH
HO HO
HO H
HH
OH OH
36.4% α-D-(+)-吡喃葡萄糖
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
0.003% 开链式葡萄糖
H OH
HO HO
HO OH
HH
OH H
63.6% β-D-(+)-吡喃葡萄糖
17.2 单糖
17.2.4 单糖的化学性质 1）氧化反应 （A）托伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂作氧化剂 本尼迪特(Benedict)试剂是由硫酸铜、柠檬酸和碳酸 钠配置成的蓝色溶液，与醛糖和酮糖一起加热时，生成 砖红色的氧化亚铜沉淀，同时溶液的蓝色消失。可用于 糖的鉴定。还用于测定血液和尿中的葡萄糖含量。
CH2OH
CHO H OH H OH H OH
CH2OH
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛 D-(-)-赤藓糖 D-(-)-核糖 D-(+)-葡萄糖
表示糖结构时，可将费歇尔投影式中手性碳上的氢原子省 略，甚至可将手性碳上的氢原子及其所连的键和羟基同时省略：
CHO HO H
蔗糖是由一分子α-D-吡喃葡萄糖和一分子β-D-呋喃果糖的 苷羟基之间缩水而成的二糖，没有苷羟基，也没有变旋光现象。 它不能还原托伦试剂、费林试剂，说明不是还原糖。不与苯肼 作用生成腙和脎。
17.3.2 麦芽糖(C12H22O11) 麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下的部分水解产物，植物
组织（如麦芽）中的麦芽糖也是淀粉水解的中间产物。它由一 分子葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖的醇羟基（C4）缩水而 成，有苷羟基。它具有单糖的性质，有变旋光现象。能还原托 伦试剂、费林试剂，是还原糖。能与苯肼作用生成腙和脎。
◇ 最重要的戊糖是核糖，己糖是葡萄糖和果糖。
17.2 单糖
17.2.1 单糖的开链式结构和命名
相对分子质量最小的单糖：
CHO CHOH CH2OH 丙醛糖（甘油醛）
CH2OH CO CH2OH 丙酮糖（二羟基丙酮）
甘油醛分子中有一个手性碳原子，故存在两种对映异构体：
CHO H C OH
CH2OH
CHO H OH
但六元环的葡萄糖更容易形成。
17.2 单糖
与葡萄糖不同，在水溶液中，D-果糖以D-呋喃果糖和 D-吡喃果糖两种形式存在，达到平衡后二者的比例为32:68。
HO OH
O CH2OH
OH OH
68% D-吡喃果糖
H
OH O
HO
HO CH2OH
OH
D-果糖
HOCH2 O CH2OH HO OH
OH
32% D-呋喃果糖
HO HO
OH
O H
OH OMe
+
HO HO
α -苷键
β -苷键 OH
O OMe
OH H
α-或β-D-吡喃葡糖
甲基-α-D-吡喃葡糖苷
甲基-β-D-吡喃葡糖苷
苷——糖分子中苷羟基上的氢原子被其它基团取代后的化合物。
17.2 单糖
糖的半缩醛结构在碱性溶液中能开环成为含自由醛基或酮 基的开链式结构，从而对托伦试剂和本尼迪特试剂呈正反应， 但糖苷在碱性溶液中则不能够开环，因此对托伦试剂和本尼 迪特试剂呈负反应，故糖苷是非还原糖。
2）单糖的化学性质：异构化反应、氧化反应、还原反应、 成脎反应、成苷反应；
OH
CHO
H O OH
(89%)
CHO OH
H O OH
(94%)
17.2 单糖
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
6CH2OH
1 CHO
H 2C OH HO 3C H
H 4C OH H C OH
5
6CH2OH
(i)
H
5
H
6
CH2OH
OH 4 OH H CH O
5 HIO4
O
O
5 HCOH + HCH
来自于 C1~C5
来自于 C6
17.2 单糖
2） 还原反应 能够将醛和酮还原为醇的还原剂也可将醛糖和醛酮
还原为相应的多元醇。
例，工业上用镍催化氢化法还原D-葡萄糖，得D-葡萄糖 醇（又名山犁醇），它无毒，有轻微的甜味和吸湿性， 用于化妆品，也是合成维生素C的原料。实验室一般用硼 氢化钠作还原剂。
例如，在吡啶中用过量的乙酸酐可将β-D-吡喃葡糖转化
为五乙酰化β-D-吡喃葡糖：
OAc
OH
HO HO
O OH
OH
5 Ac2O, Py, 0oC
AcO AcO
O OAc
AcO H
H
91%
◇ 通常的醚化方法也适合于单糖的醚化。
例如，在氢氧化钠存在下，用硫酸二甲酯可将β-D-吡喃核糖
上的所有羟基甲基化： O
17.3.4 淀粉
淀粉也是一种多聚葡萄糖，但它的苷键都是α-型，而且分 为直链淀粉和支链淀粉两种类型。
人和动物吃了淀粉后，体内的α-葡萄糖苷酶可将淀粉水解 为葡萄糖，从而提供生命活动所需要的能源。
本章重点
1）单糖的结构：单糖的链状结构、变旋现象和环状结 Fischer投影式、Haworth式和构象式；
CH2OH CO
醛糖（部分结构） 烯二醇
酮糖（部分结构）
反应能产生醛基，因此，酮糖可以还原这三种试剂是 由于在碱作用下，酮糖转变成醛糖的结果。
17.2 单糖
（B）溴水作氧化剂 溴水只能氧化醛糖，不能氧化酮糖。
CHO HO H HO H
H OH H OH
CH2OH
D-甘露糖
Br2, H2O - 2HBr
17.3 二糖和多糖（简）
多糖是由许多单糖分子通过苷键连接起来的聚合物，它 们一般含80~100个单糖结构单位，但纤维素中平均含3000个 单糖结构单位。几乎所有的生物体内都含有多糖，其中纤维 素和淀粉在自然界中分布最广，是最重要的多糖。
17.3.3 纤维素
人和高等动物体内没有可使纤维素水解为葡萄糖的酶。然 而，食草动物的消化道中孳生着一些微生物，它们产生的纤维 素酶能将纤维素水解为葡萄糖，因此食草动物能以纤维素为食。
CO2H HO H HO H
H OH H OH
CH2OH
HO C H
- H2O
OH O OH O
CH2OH
83%
17.2 单糖
（C）高碘酸作氧化剂 用高碘酸作氧化剂，可使糖的所有邻二醇和α-羟基
醛（或酮）结构的C—C键断裂。反应几乎是定量的，每 断一个C—C键，需消耗一分子高碘酸。例如：
1CHO H 2 OH HO 3 H H 4 OH H 5 OH
CH2OH
CHO HO H
CH2OH
CHO HO C H
CH2OH
D-(+)-甘油醛 (R)-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛 (S)-(-)-甘油醛
17.2 单糖
规定，糖分子的羰基必须写在投影式上端，碳链的编号 从羰基一端开始。单糖的构型常用D/L来表示。
单糖分子中有多个手性碳原子，立体异构体的数目很多， 故常以它们的来源来命名，并以费歇尔投影式来表示它们的结 构。
17. 碳水化合物
17.1 碳水化合物的分类 17.2 单糖 *17.3 二糖和多糖
17.1 碳水化合物的分类
碳水化合物或称糖，由C、H、O三种元素组成。
1）单糖——不能水解成更简单的糖。 如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖等。它们是结晶性固体，能溶 于水，大多具有甜味。
2）寡糖——水解时能够生成2~10个单糖的化合物，也称为低 聚糖。 如蔗糖，水解生成一分子葡萄糖和一分子果糖，又称二糖。
CHO
H OH HO H
H2, R-Ni
H H
OH OH
或 NaBH4, MeOH
CH2OH
D-葡萄糖
CH2OH H OH HO H H OH H OH
CH2OH
山犁醇
17.2 单糖
3）形成糖脎
醛糖和酮糖与苯肼作用，在C1和C2位形成双苯腙， 称为糖脎。由于糖脎的C2位是无手性的，而糖脎形成时 苯肼只与C1和C2作用，因此，C3、C4和C5构型相同的 D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖与苯肼作用，得到同一种
H OH H OH
CH2OH
CHO HO
OH OH CH2OH
CHO CH2OH
17.2 单糖
最重要的己醛糖，葡萄糖：
CHO
H OH
HO H
或
H OH
H OH
CH2OH
最重要的己酮糖，果糖：
CH2OH O
HO H
或
H OH
H OH
CH2OH
CHO
CH2OH CH2OH O CH2OH
17.2 单糖
由D-构型甘油醛经递升得到的一系列糖称为D-型糖，由 L-构型甘油醛经递升得到的一系列糖称为L-构型糖。在递升 过程中，与甘油醛相关的手性碳的构型没有改变，因此，单 糖中编号最大的手性碳的构型与甘油醛的构型相同，即是决 定糖构型的手性碳。
CHO H OH
CH2OH
17.2 单糖
CHO H OH H OH
17.2.2 单糖的环状结构
D-葡萄糖 α 型晶体
新配制成水溶液
熔点146℃
比旋光度 +112o
逐渐下降
D-葡萄糖 β 型晶体
熔点150℃
新配制成水溶液
比旋光度 +18.7o
逐渐上升
开链式结构无法解释葡萄糖的变旋现象。
比旋光度 + 52.7o
实验证明：羟基醛、羟基酮当其可以形成五元或六元环状半缩 醛、半缩酮时，在成环和开链的平衡中通常有利于成环。如：
H OH
HO HO
HO H
HH
OH OH
36.4% α-D-(+)-吡喃葡萄糖
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
0.003% 开链式葡萄糖
H OH
HO HO
HO OH
HH
OH H
63.6% β-D-(+)-吡喃葡萄糖
17.2 单糖
17.2.4 单糖的化学性质 1）氧化反应 （A）托伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂作氧化剂 本尼迪特(Benedict)试剂是由硫酸铜、柠檬酸和碳酸 钠配置成的蓝色溶液，与醛糖和酮糖一起加热时，生成 砖红色的氧化亚铜沉淀，同时溶液的蓝色消失。可用于 糖的鉴定。还用于测定血液和尿中的葡萄糖含量。
CH2OH
CHO H OH H OH H OH
CH2OH
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛 D-(-)-赤藓糖 D-(-)-核糖 D-(+)-葡萄糖
表示糖结构时，可将费歇尔投影式中手性碳上的氢原子省 略，甚至可将手性碳上的氢原子及其所连的键和羟基同时省略：
CHO HO H
蔗糖是由一分子α-D-吡喃葡萄糖和一分子β-D-呋喃果糖的 苷羟基之间缩水而成的二糖，没有苷羟基，也没有变旋光现象。 它不能还原托伦试剂、费林试剂，说明不是还原糖。不与苯肼 作用生成腙和脎。
17.3.2 麦芽糖(C12H22O11) 麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下的部分水解产物，植物
组织（如麦芽）中的麦芽糖也是淀粉水解的中间产物。它由一 分子葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖的醇羟基（C4）缩水而 成，有苷羟基。它具有单糖的性质，有变旋光现象。能还原托 伦试剂、费林试剂，是还原糖。能与苯肼作用生成腙和脎。
◇ 最重要的戊糖是核糖，己糖是葡萄糖和果糖。
17.2 单糖
17.2.1 单糖的开链式结构和命名
相对分子质量最小的单糖：
CHO CHOH CH2OH 丙醛糖（甘油醛）
CH2OH CO CH2OH 丙酮糖（二羟基丙酮）
甘油醛分子中有一个手性碳原子，故存在两种对映异构体：
CHO H C OH
CH2OH
CHO H OH
但六元环的葡萄糖更容易形成。
17.2 单糖
与葡萄糖不同，在水溶液中，D-果糖以D-呋喃果糖和 D-吡喃果糖两种形式存在，达到平衡后二者的比例为32:68。
HO OH
O CH2OH
OH OH
68% D-吡喃果糖
H
OH O
HO
HO CH2OH
OH
D-果糖
HOCH2 O CH2OH HO OH
OH
32% D-呋喃果糖
HO HO
OH
O H
OH OMe
+
HO HO
α -苷键
β -苷键 OH
O OMe
OH H
α-或β-D-吡喃葡糖
甲基-α-D-吡喃葡糖苷
甲基-β-D-吡喃葡糖苷
苷——糖分子中苷羟基上的氢原子被其它基团取代后的化合物。
17.2 单糖
糖的半缩醛结构在碱性溶液中能开环成为含自由醛基或酮 基的开链式结构，从而对托伦试剂和本尼迪特试剂呈正反应， 但糖苷在碱性溶液中则不能够开环，因此对托伦试剂和本尼 迪特试剂呈负反应，故糖苷是非还原糖。
2）单糖的化学性质：异构化反应、氧化反应、还原反应、 成脎反应、成苷反应；
OH
CHO
H O OH
(89%)
CHO OH
H O OH
(94%)
17.2 单糖
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
6CH2OH
1 CHO
H 2C OH HO 3C H
H 4C OH H C OH
5
6CH2OH
(i)
H
5
H
6
CH2OH
OH 4 OH H CH O