仪器分析 气相色谱分析

气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂上的物理 吸附——脱吸能力不同实现物质的分离。只适于 较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。
气液色谱：利用待测物在气体流动相和固定在惰 性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分 离。
第一节 气相色谱仪
102G型气相色谱仪
102型气相色谱仪（常用于学生实验）
GC-7890气相色谱仪
柱材料：金属、玻璃、融熔石英等。
➢填充柱：U形或螺旋形，内径2～4mm，长1～3m，内填固定
相；
➢开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.1～ 0.5mm，长达几十至100m。通常弯成直径10～30cm的螺旋状。
柱温：影响分离的最重要因素。其变化应小±0.x℃。
四、检测系统 作用：将各分离组分及其浓度的变化通过检测器转换成电信号，经
氧二丙腈
q2 lgtt'r'r((丁 正二 已烯 烷）)
角鲨烷
q1 P1=0
待测固定液x
qx
Px
10010(0q2qx) q2q1
相对极性的表示（计算）方法
氧二丙腈
q2 P2=100
（2）固定液特性常数I：包括罗氏常数、麦氏常数。
用以反映组分与固定液分子之间相互作用,保留指数差
偶极定向力
（3）固定液分类及选择：
O
Si
+2HCl
Si O
C CH H2 3
担体选择的大致原则：
1、当固定液质量分数大于5%时，可选用硅藻土型（白 色或者红色）担体。 2、当固定液质量分数小于5%时，应选用处理过的担体。 3、对于高沸点组分，可选用玻璃微球担体。 4、对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。
2. 固定液及其选择 （1）对固定液的要求： a) 热稳定性和化学稳定性好，在操作温度下不易分
带色谱工作站
GC-7890气相色谱仪
外观
内部结构
GC-9A气相色谱仪 日本 东京 Shimadzu
6890 气相色谱仪
毛细管柱色谱
（美国安捷伦科技公司 Agilent)
气路系统
进样 系统
检
测
系 统
记 录 系
统
H2,N2 或Ar
分离系统
一、气路系统(Carrier gas supply)－载气系统
2. 人工合成固体吸附剂
高分子多孔微球（GDX）。可在活化后直接用于分离。
➢这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的分析, 也可用于多元醇、脂肪酸、脂类等的分析。
气－固色谱法常用的集中吸附剂及其性能
吸附剂 主要成份 Tmax/oC 性质
活化方法简述
分离对象
活性炭
C
<300 非极性
苯浸+通过 180oC 烘干
• 含义：P30
• 具有方向性和饱和性
• 色谱保留：在氢键型固定液上分离样品时，对组分的氢键
作用力越大，越难流出。
3. 固定液的分类
固定液有几百种，根据固定液的化学结构、官能团性质、 固定液相对极性及分析对象有几种分类方法，目前最常用 的是用相对极性表示。
3. 固定液的分类
固定液有几百种，根据固定液的化学结构、官能团性质、 固定液相对极性及分析对象有几种分类方法，目前最常用 的是用相对极性表示。
压力表：多为两级压力指示：钢瓶压力；柱头压力指示；
流量计：柱头前使用转子流量计(Rotometer)，但不太准确 。通常在柱后，以皂膜流量计(Soap-bubble meter)测流速（ 现代有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变）。
二、进样系统(Sample injection system)
的极性越大，与固定液间的相互静电作用力就越强，因 而该组分在柱内滞留时间就越长。
➢ 偶极矩（D）：分子中含有电负性不同的原子，会产生正 负电荷中心不重合的现象，所带的电荷与正负电荷中心 间的距离的乘积为偶极矩。其与元素的电负性及分子的 对称性有关
诱导力
• 诱导力：存在于极性分子与非极性分子之间作用力。 • 含义：由于在极性分子永久偶极矩电场的作用下，非极性
解和其他物质反应；
b) 挥发性小，在操作温度下蒸汽压低——流失少， 在操作温度下呈液体状态；
c) 对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K适 当）；
d) 对各组分具有良好的选择性。
（2）固定液与组分的作用力：
液相里主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力， 这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大 的组分，由于溶解度大，分配系数大。
a) 静电力（定向力）——极性与极性分子之间；
b) 诱导力——极性与非极性分子之间；
c) 色散力——非极性分子之间；
d) 氢键——强度介于化学键力和范德华力之间的静 电吸引，亦属定向力。
静电力（定向力）：
• 静电力：在极性分子间的作用力主要是静电力
• 色谱保留：在极性固定液柱上分离样品时，被分离组分
➢复杂混合物——两种或以上混合固定液。
热
水
蒸
汽
+ 永久气体、非极性烃
石墨炭黑 C
>500 非极性 同上
同上+高沸点有机物
硅胶 SiO2•xH2O <400 氢键型 H干C+l20浸0o+C水活洗化+1(使80用oC前烘) 永久气体、非极性烃
氧化铝 Al2O3 <400 弱极性 200~1000oC 活化
烃+有机异构物+H 同 位素
分子筛 XMO•yAl2O3 <400 极性 •zSiO2•nH2O
第3章 气相色谱分析
3.1、气相色谱仪 3.2、气相色谱流动相与固定相 3.3、气相色谱检测器 3.4、 气相色谱分离分析条件 3.5、气相色谱定性方法 3.6、气相色谱定量方法 3.7、 毛细管柱气相色谱法简介 3.8、气相色谱的应用
气相色谱过程：待测物样品被被蒸发为气体 并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指 不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品 的作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入 柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相 和固定相之间的吸附——脱附（气固色谱） 和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气 相色谱分为气固色谱和气液色谱。
➢ 非极性分子的电子云密度的连续波动导致一个小的偶 极矩，这个小的偶极矩又可以极化附近的其它非极性 分子，导致非极性分子之间产生作用力
• 色谱保留：在非极性固定液上分离样品时，流出次
序按色散力大小，色散力小（沸点小）的组分先流出。
氢键力
• 氢键力：存在于氢质子给体与氢质子受体之间的作用力，
其作用力大于范德华力。
气相色谱柱可分为两类： 1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂； 2）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。
（一）气固色谱固定相——固体吸附剂
是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力 差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体 及烃类。 1. 常用固体吸附剂
硅胶（强极性）、氧化铝（弱极性）、活性炭（非极性） 、分子筛（极性，筛孔大小）
作用：获得纯净、流速稳定的载气。 组成：包括气源、净化干燥管和气体流速控制. 要求：密封性好、流速稳定、流速控制方便和测量
准确等。
➢载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。
常用的载气有：H2、N2、He
➢净化干燥管：去除载气中的水、O2、有机物等杂 质（依次通过分子筛、活性炭等）；
➢载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀， 控制载气流速恒定。
放大器放大后送到数据记录装置地得到色谱图。然后进行定 性和定量分析。占有重要地位 。
组成：检测器、放大器、检测器的电源控温装置。 理想的检测器要求：响应快、灵敏度高、噪声低、线性范围宽，
对各种物质均有响应，对流速和温度变化不敏感。
温度变化直接影响检测器的灵敏度和稳定性。
五、记录及数据处理系统
记录仪是一种能自动记录由检测器输出的电信 号的装置，是重要的附属设备。实际是一种电子电 位差计。
q
lg
tRt(R环 （ 己 苯烷 ））Px
10010（0q1qx） q1q2
其中q1, q2, qx分别表示物质对在,-氧二丙腈、角鲨烷和待测固定液的
相对保留值。
柱
正丁烷+丁二烯
固定相
角鲨烷
q1 lgtt'r'r((丁 正二 已烯 烷）)
待测固定液 qx lgtt'r'r((丁 正二 已烯 烷）)
型又分为白色和红色担体。
类型
组成
制备
特点及应用
红色担体：硅藻土+粘合孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性
硅藻土
单 细 胞 海 藻 骨剂 900oC 煅烧
化合物吸附和催化性较强，可使它们因吸
(SiO2+小量盐)
附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 白 色 担 体 ： 硅 藻 土与红色担体性质和特点不同。白色担体适
作用：把试样快速而定量地加到色谱柱上端，以便进行 分离。
组成：进样器和气化室两部分。
进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般
柱 分 离 进 样 体 积 在 十 分 之 几 至 20L ， 对 毛 细 管 柱，体积约为~10-3 L，此时应采用分流进样装
置来实现。
气化室的作用：将液体或 固体试样迅速、完全气化，以 保证色谱峰有较小的宽度（汽 化室温度比样品中最易蒸发的 物质的沸点高约50oC ）。
固定液选择：对固定液的选择并没有规律性可循。一般按
“相似相溶”原理选择固定液。
➢非极性组分——非极性固定液——沸点低的组分先流出； ➢极性物质——极性固定液——极性小的组分先流出； ➢各类非极性和极性混合物——极性固定液——非极性
组分先流出；
➢氢键型物质（醇、酚、胺、水等）——极性或氢键型固
定液——不易形成氢键的物质先流出；
第二节 气相色谱流Байду номын сангаас相与固定相
一、流动相（载气）
气相色谱常用的载气有氢、氮、氩和氦气等惰 性气体。选用何种气体及气体的纯度应根据检测器 的种类和分析要求而定。
在气相色谱分析中，载气是惰性的，与组分没 有亲和作用。
二、固定相 • 混合组分在色谱柱上能否分离，主要取决于所
用固定相，选择固定相是GC的关键问题。
（1）相对极性的表示方法：1959年提出用相对极性P来表示固定液的
分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液β， β′-氧二丙睛的极性为100．然后，选择一对物质（如丁二烯——正丁烷或 环乙烷——苯）来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及待测 固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到:
3-6M HCl 浸煮过滤，水、 甲醇淋洗、烘干 5-10%NaOH 甲醇液回流， 水、甲醇淋洗、烘干 加入 DMCS 或 HMDS 等硅 烷化试剂，使与-SiOH 反应 2%Na2CO3 浸泡担体，过滤 得滤液再水稀 3 倍，用稀滤 液淋洗担体，烘干后再高温 处理
除去 Al 和 Fe 铁等的氧化物。用于分析有机酯和 酸。一些拖尾，可加 H3PO4 或 KOH 添加剂解决。
对气化室的要求：密封性好、体积小、热容 量大、对样品无催化效应。
进样量、进样速度和试样的气化速度都影响 色谱的分离效率以及分析结果的精密度和准确度。
三、分离系统（心脏部分） 作用： 把混合物样品中各组分进行分离的装置。 组成： 包括色谱柱、色谱炉（柱箱）和温度控制装置。 色谱柱： 填充柱和开管柱（或毛细管柱）。
350~550oC 活化
永久气体+惰性气体
GDX
多孔聚合物
<200
不同极性 170oC
除水、通气活化
水+气体氧 +CH4+低级醇
化
物
（二）气液色谱固定相——载体+固定液 由载体和固定液构成； 载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固
定液，使其形成薄而匀的液膜。 1. 载体（也称担体）
惰性的，多孔性固体颗粒。 对载体的要求：稳、匀、大。 载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，后硅藻土
非硅藻土 有机聚合物
+20%Na2CO3 煅烧 于极性物质。
人工合成：有机玻璃球,由于表面难以浸润，只用于一些特定组分
氟,GDX 载体
分析。
载体表面处理：硅藻土含有硅醇基(—SiOH)、Al2O3、Fe等，
也就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。
方法
处理过程
说明
酸洗 碱洗 硅烷化
釉化
分子也会极化产生诱导偶极矩。它们之间的作用力叫诱导力。 ➢ 极性分子的极性越大，非极性分子越容易被极化，则诱导力
就越大。
• 色谱保留：当样品具有非极性分子和可极化的组分时，可
用极性固定液的诱导效应分离。
• 例如，苯（B.P.80.1℃）和 环己烷（ B.P.80.8℃）
色散力
• 色散力：存在于非极性或弱极性分子之间作用 力
除 Al2O3 酸性作用点。用于胺类等碱性物质。
除去表面氢键活性中心。适于分析易生成氢键的组 分，如水、醇和胺。
表面形成釉层：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞 一些微孔，其孔隙更均匀，可减小峰形拖尾，提高 柱效。
Si OH
O
+
CCHH 23 CH Si CH 23
Cl Si OH
Cl
Si O
C CH H2 3