仪器分析 气相色谱分析
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气固色谱:利用不同物质在固体吸附剂上的物理 吸附——脱吸能力不同实现物质的分离。只适于 较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。
气液色谱:利用待测物在气体流动相和固定在惰 性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分 离。
第一节 气相色谱仪
102G型气相色谱仪
102型气相色谱仪(常用于学生实验)
GC-7890气相色谱仪
柱材料:金属、玻璃、融熔石英等。
➢填充柱:U形或螺旋形,内径2~4mm,长1~3m,内填固定
相;
➢开管柱:分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.1~ 0.5mm,长达几十至100m。通常弯成直径10~30cm的螺旋状。
柱温:影响分离的最重要因素。其变化应小±0.x℃。
四、检测系统 作用:将各分离组分及其浓度的变化通过检测器转换成电信号,经
氧二丙腈
q2 lgtt'r'r((丁 正二 已烯 烷))
角鲨烷
q1 P1=0
待测固定液x
qx
Px
10010(0q2qx) q2q1
相对极性的表示(计算)方法
氧二丙腈
q2 P2=100
(2)固定液特性常数I:包括罗氏常数、麦氏常数。
用以反映组分与固定液分子之间相互作用,保留指数差
偶极定向力
(3)固定液分类及选择:
O
Si
+2HCl
Si O
C CH H2 3
担体选择的大致原则:
1、当固定液质量分数大于5%时,可选用硅藻土型(白 色或者红色)担体。 2、当固定液质量分数小于5%时,应选用处理过的担体。 3、对于高沸点组分,可选用玻璃微球担体。 4、对于强腐蚀性组分,可选用氟担体。
2. 固定液及其选择 (1)对固定液的要求: a) 热稳定性和化学稳定性好,在操作温度下不易分
带色谱工作站
GC-7890气相色谱仪
外观
内部结构
GC-9A气相色谱仪 日本 东京 Shimadzu
6890 气相色谱仪
毛细管柱色谱
(美国安捷伦科技公司 Agilent)
气路系统
进样 系统
检
测
系 统
记 录 系
统
H2,N2 或Ar
分离系统
一、气路系统(Carrier gas supply)-载气系统
2. 人工合成固体吸附剂
高分子多孔微球(GDX)。可在活化后直接用于分离。
➢这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的分析, 也可用于多元醇、脂肪酸、脂类等的分析。
气-固色谱法常用的集中吸附剂及其性能
吸附剂 主要成份 Tmax/oC 性质
活化方法简述
分离对象
活性炭
C
<300 非极性
苯浸+通过 180oC 烘干
• 含义:P30
• 具有方向性和饱和性
• 色谱保留:在氢键型固定液上分离样品时,对组分的氢键
作用力越大,越难流出。
3. 固定液的分类
固定液有几百种,根据固定液的化学结构、官能团性质、 固定液相对极性及分析对象有几种分类方法,目前最常用 的是用相对极性表示。
3. 固定液的分类
固定液有几百种,根据固定液的化学结构、官能团性质、 固定液相对极性及分析对象有几种分类方法,目前最常用 的是用相对极性表示。
压力表:多为两级压力指示:钢瓶压力;柱头压力指示;
流量计:柱头前使用转子流量计(Rotometer),但不太准确 。通常在柱后,以皂膜流量计(Soap-bubble meter)测流速( 现代有电子流量计,并以计算机控制其流速保持不变)。
二、进样系统(Sample injection system)
的极性越大,与固定液间的相互静电作用力就越强,因 而该组分在柱内滞留时间就越长。
➢ 偶极矩(D):分子中含有电负性不同的原子,会产生正 负电荷中心不重合的现象,所带的电荷与正负电荷中心 间的距离的乘积为偶极矩。其与元素的电负性及分子的 对称性有关
诱导力
• 诱导力:存在于极性分子与非极性分子之间作用力。 • 含义:由于在极性分子永久偶极矩电场的作用下,非极性
解和其他物质反应;
b) 挥发性小,在操作温度下蒸汽压低——流失少, 在操作温度下呈液体状态;
c) 对试样各组分有合适的溶解能力(分配系数K适 当);
d) 对各组分具有良好的选择性。
(2)固定液与组分的作用力:
液相里主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力, 这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大 的组分,由于溶解度大,分配系数大。
a) 静电力(定向力)——极性与极性分子之间;
b) 诱导力——极性与非极性分子之间;
c) 色散力——非极性分子之间;
d) 氢键——强度介于化学键力和范德华力之间的静 电吸引,亦属定向力。
静电力(定向力):
• 静电力:在极性分子间的作用力主要是静电力
• 色谱保留:在极性固定液柱上分离样品时,被分离组分
➢复杂混合物——两种或以上混合固定液。
热
水
蒸
汽
+ 永久气体、非极性烃
石墨炭黑 C
>500 非极性 同上
同上+高沸点有机物
硅胶 SiO2•xH2O <400 氢键型 H干C+l20浸0o+C水活洗化+1(使80用oC前烘) 永久气体、非极性烃
氧化铝 Al2O3 <400 弱极性 200~1000oC 活化
烃+有机异构物+H 同 位素
分子筛 XMO•yAl2O3 <400 极性 •zSiO2•nH2O
第3章 气相色谱分析
3.1、气相色谱仪 3.2、气相色谱流动相与固定相 3.3、气相色谱检测器 3.4、 气相色谱分离分析条件 3.5、气相色谱定性方法 3.6、气相色谱定量方法 3.7、 毛细管柱气相色谱法简介 3.8、气相色谱的应用
气相色谱过程:待测物样品被被蒸发为气体 并注入到色谱分离柱柱顶,以惰性气体(指 不与待测物反应的气体,只起运载蒸汽样品 的作用,也称载气)将待测物样品蒸汽带入 柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相 和固定相之间的吸附——脱附(气固色谱) 和分配(气液色谱)来实现的。因此可将气 相色谱分为气固色谱和气液色谱。
➢ 非极性分子的电子云密度的连续波动导致一个小的偶 极矩,这个小的偶极矩又可以极化附近的其它非极性 分子,导致非极性分子之间产生作用力
• 色谱保留:在非极性固定液上分离样品时,流出次
序按色散力大小,色散力小(沸点小)的组分先流出。
氢键力
• 氢键力:存在于氢质子给体与氢质子受体之间的作用力,
其作用力大于范德华力。
气相色谱柱可分为两类: 1)用于气固色谱的固定相:固体吸附剂; 2)用于气液色谱的固定相:固定液+载体。
(一)气固色谱固定相——固体吸附剂
是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力 差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体 及烃类。 1. 常用固体吸附剂
硅胶(强极性)、氧化铝(弱极性)、活性炭(非极性) 、分子筛(极性,筛孔大小)
作用:获得纯净、流速稳定的载气。 组成:包括气源、净化干燥管和气体流速控制. 要求:密封性好、流速稳定、流速控制方便和测量
准确等。
➢载气:要求化学惰性,不与有关物质反应。
常用的载气有:H2、N2、He
➢净化干燥管:去除载气中的水、O2、有机物等杂 质(依次通过分子筛、活性炭等);
➢载气流速控制:压力表、流量计、针形稳压阀, 控制载气流速恒定。
放大器放大后送到数据记录装置地得到色谱图。然后进行定 性和定量分析。占有重要地位 。
组成:检测器、放大器、检测器的电源控温装置。 理想的检测器要求:响应快、灵敏度高、噪声低、线性范围宽,
对各种物质均有响应,对流速和温度变化不敏感。
温度变化直接影响检测器的灵敏度和稳定性。
五、记录及数据处理系统
记录仪是一种能自动记录由检测器输出的电信 号的装置,是重要的附属设备。实际是一种电子电 位差计。
q
lg
tRt(R环 ( 己 苯烷 ))Px
10010(0q1qx) q1q2
其中q1, q2, qx分别表示物质对在,-氧二丙腈、角鲨烷和待测固定液的
相对保留值。
柱
正丁烷+丁二烯
固定相
角鲨烷
q1 lgtt'r'r((丁 正二 已烯 烷))
待测固定液 qx lgtt'r'r((丁 正二 已烯 烷))
型又分为白色和红色担体。
类型
组成
制备
特点及应用
红色担体:硅藻土+粘合孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性
硅藻土
单 细 胞 海 藻 骨剂 900oC 煅烧
化合物吸附和催化性较强,可使它们因吸
(SiO2+小量盐)
附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 白 色 担 体 : 硅 藻 土与红色担体性质和特点不同。白色担体适
作用:把试样快速而定量地加到色谱柱上端,以便进行 分离。
组成:进样器和气化室两部分。
进样要求:进样量或体积适宜;“塞子”式进样。一般
柱 分 离 进 样 体 积 在 十 分 之 几 至 20L , 对 毛 细 管 柱,体积约为~10-3 L,此时应采用分流进样装
置来实现。
气化室的作用:将液体或 固体试样迅速、完全气化,以 保证色谱峰有较小的宽度(汽 化室温度比样品中最易蒸发的 物质的沸点高约50oC )。
固定液选择:对固定液的选择并没有规律性可循。一般按
“相似相溶”原理选择固定液。
➢非极性组分——非极性固定液——沸点低的组分先流出; ➢极性物质——极性固定液——极性小的组分先流出; ➢各类非极性和极性混合物——极性固定液——非极性
组分先流出;
➢氢键型物质(醇、酚、胺、水等)——极性或氢键型固
定液——不易形成氢键的物质先流出;
第二节 气相色谱流Байду номын сангаас相与固定相
一、流动相(载气)
气相色谱常用的载气有氢、氮、氩和氦气等惰 性气体。选用何种气体及气体的纯度应根据检测器 的种类和分析要求而定。
在气相色谱分析中,载气是惰性的,与组分没 有亲和作用。
二、固定相 • 混合组分在色谱柱上能否分离,主要取决于所
用固定相,选择固定相是GC的关键问题。
(1)相对极性的表示方法:1959年提出用相对极性P来表示固定液的
分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0,强极性固定液β, β′-氧二丙睛的极性为100.然后,选择一对物质(如丁二烯——正丁烷或 环乙烷——苯)来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及待测 固定液的色谱柱上的相对保留值,将其取对数后,得到:
3-6M HCl 浸煮过滤,水、 甲醇淋洗、烘干 5-10%NaOH 甲醇液回流, 水、甲醇淋洗、烘干 加入 DMCS 或 HMDS 等硅 烷化试剂,使与-SiOH 反应 2%Na2CO3 浸泡担体,过滤 得滤液再水稀 3 倍,用稀滤 液淋洗担体,烘干后再高温 处理
除去 Al 和 Fe 铁等的氧化物。用于分析有机酯和 酸。一些拖尾,可加 H3PO4 或 KOH 添加剂解决。
对气化室的要求:密封性好、体积小、热容 量大、对样品无催化效应。
进样量、进样速度和试样的气化速度都影响 色谱的分离效率以及分析结果的精密度和准确度。
三、分离系统(心脏部分) 作用: 把混合物样品中各组分进行分离的装置。 组成: 包括色谱柱、色谱炉(柱箱)和温度控制装置。 色谱柱: 填充柱和开管柱(或毛细管柱)。
350~550oC 活化
永久气体+惰性气体
GDX
多孔聚合物
<200
不同极性 170oC
除水、通气活化
水+气体氧 +CH4+低级醇
化
物
(二)气液色谱固定相——载体+固定液 由载体和固定液构成; 载体为固定液提供大的惰性表面,以承担固
定液,使其形成薄而匀的液膜。 1. 载体(也称担体)
惰性的,多孔性固体颗粒。 对载体的要求:稳、匀、大。 载体类型:分为硅藻土型和非硅藻土型,后硅藻土
非硅藻土 有机聚合物
+20%Na2CO3 煅烧 于极性物质。
人工合成:有机玻璃球,由于表面难以浸润,只用于一些特定组分
氟,GDX 载体
分析。
载体表面处理:硅藻土含有硅醇基(—SiOH)、Al2O3、Fe等,
也就是说,它具有活性而不完全化学惰性,需进行化学处理。
方法
处理过程
说明
酸洗 碱洗 硅烷化
釉化
分子也会极化产生诱导偶极矩。它们之间的作用力叫诱导力。 ➢ 极性分子的极性越大,非极性分子越容易被极化,则诱导力
就越大。
• 色谱保留:当样品具有非极性分子和可极化的组分时,可
用极性固定液的诱导效应分离。
• 例如,苯(B.P.80.1℃)和 环己烷( B.P.80.8℃)
色散力
• 色散力:存在于非极性或弱极性分子之间作用 力
除 Al2O3 酸性作用点。用于胺类等碱性物质。
除去表面氢键活性中心。适于分析易生成氢键的组 分,如水、醇和胺。
表面形成釉层:屏蔽、惰化表面活性中心,并堵塞 一些微孔,其孔隙更均匀,可减小峰形拖尾,提高 柱效。
Si OH
O
+
CCHH 23 CH Si CH 23
Cl Si OH
Cl
Si O
C CH H2 3