锂在陶瓷坯体、釉料及微晶玻璃中的作用与影响

锂在陶瓷坯体、釉料及微晶玻璃中的作用与影响戴长禄;杨勇;杨明【摘要】本文概述了锂的基本物理和化学性质,以及锂的主要存在形式如锂辉石、锂云母、含锂长石、碳酸锂等,并详细分析了氧化锂对釉面砖坯体、釉料及微晶玻璃性能的作用与影响.【期刊名称】《佛山陶瓷》【年(卷),期】2010(020)012【总页数】5页(P40-44)【关键词】锂;釉面砖坏体;釉料;微晶玻璃【作者】戴长禄;杨勇;杨明【作者单位】广东博德精工建材有限公司,佛山,528031;广东博德精工建材有限公司,佛山,528031;广东博德精工建材有限公司,佛山,528031【正文语种】中文锂在元素周期中属于第一主族元素——碱金属族元素中最轻的成员。

虽然它属于碱金属族元素，但它与其它的成员相差较大。

首先在原子结构方面，锂的核外电子总共只有两个轨道和三个电子，即1s22s1，是最轻的金属元素，钠的核外电子排布为1s22s22p63s1（共11个电子），钾的核外电子排布为1s22s22p63s23p64s1（共19个电子）。

锂的离子半径（68pm）比钠的离子半径（97pm）和钾的离子半径（133pm）均小，电离能较高（锂为521kJ/g分子、钠为499kJ/g分子、钾为421kJ/g分子）。

其次在其化合物性质以及在玻璃中的性能方面，锂与其它碱金属成员相差也较大。

例如，碳酸锂、磷酸锂、氧化锂均不溶于水或微溶于水，显示出共价化合物的趋势，而钠、钾对应的盐类均易溶于水，显示出离子化合物的趋势。

在玻璃性能方面，锂呈现的性质比钠、钾相差更大，特别在对玻璃表面张力（锂赋予玻璃的表面能力明显大于钠，更远远大于钾）、分相与析晶能力（锂的能力大于钠、也更大于钾）、化学耐久性（锂的化学耐久性大于钠、钾）、机械强度（锂增大机械强度的能力也大于钠、钾）、热膨胀（锂赋予玻璃的热膨胀系数小于钠、钾）等多方面。

正如在镁（Mg）篇中提到的，根据周期表的对角线规则，锂与镁倒有相当多相似的地方。

例如，它们的离子半径最接近（rLi+=68pm、rMg2+=66pm），它们的硅铝酸盐的热膨胀系数都很小（锂辉石、锂霞石与堇青石之间的热膨胀系数都在0附近）。

在某些含Li2O低介电损耗玻璃中，Li+与Mg2+离子之间可以实现功能置换。

这两种氧化物在含量为2%～4%（重量比）范围内均可降低主要硅酸盐玻璃的液相温度，都对玻璃分相与析晶有促进作用。

尽管锂与其它的碱金属有较大的不同之处，但它仍显示出较强的金属性以及较高的化学活泼性。

相对来说，锂也比较容易失去核最外的一个s电子，形成+1价的离子。

生成的主要化合物主要还是表现为离子型化合物（尽管带有一定程度的共价性）。

锂单质的熔点、沸点、硬度、升华热都比较低，熔点为180℃，沸点为1347℃，莫氏硬度0.6，呈银白色或银灰色金属光泽。

它的标准电极电势也低，比重小（只有0.53g/cm3），所以高能的锂电池最有应用前景。

锂与水容易反应放出氢气，但所放出的反应热不至将锂熔化，反应的生成物还是氢氧化锂。

在室温下锂可与空气中的氧气、氮气生成氧化物和氮化物。

保存金属锂需要浸在液体石蜡中，或者贮存在汽油、煤油中，也可以在惰性气体中保存。

与其它碱金属不同，锂能与C直接反应生成碳化物。

在加热条件下，锂与氢直接化合成离子型的氢化物，在非极性溶剂中生成复合的氢化物。

锂的卤化物、硫酸盐高温难分解。

碳酸锂在1270℃以上分解为Li2O与CO2，但硝酸锂分解温度较低，700℃就可以分解。

锂在地壳丰度表中属于不多见的元素，但它却是可以富集成矿的元素。

在自然界，可以以矿床形式存在的有：锂辉石、锂云母。

除此之外，以碳酸锂形式存在的化工原料也属于常用的含锂原料。

2.1 锂辉石顾名思义，锂辉石也是属于辉石类的链状硅酸盐矿物。

它的理论化学式为LiAlSi2O6，理论化学组成为：Li2O占8.1%、Al2O327.4%、SiO264.5%。

在锂辉石的晶体结构中，硅氧四面体以顶角公用相连成单链并平行c轴延伸。

Al3+和Li+同氧组成八面体，这些八面体再共棱也连接成链并亦平行c轴延伸。

硅氧四面体的单链不是直线形，而呈折线形。

这种结构呈单斜晶系，故也可以说属于单斜辉石系列矿物。

锂辉石的链状结构导致它的晶体习性多呈柱状，集合体多为粒状或板柱状，柱面常显有纵条纹，有时也为隐晶质的致密块状，多呈无色、灰白及其它色调。

晶体多为玻璃光泽，比重为3.13～3.20g/cm3，莫氏硬度为6.5～7.0。

锂辉石存在两种变体，一种是属于低温型的锂辉石（β-锂辉石），它在常温常压下是稳定的，如果在高温条件下，则必须存在一定的压力条件才稳定。

例如在1000℃和12kPa的压力下，或者在900℃和8kPa压力下，或者在600℃和5.7kPa压力下，β-锂辉石仍可以稳定存在。

当然，如果在常压下，加热到900℃以上，低温型的锂辉石（β-锂辉石）可以迅速地转化为高温型的锂辉石（α-锂辉石）。

α-锂辉石是属于四方晶系,除了相变速度快的特点外，它还具有另外两个特点：一是这种相变伴随着体积的较大膨胀，容易产生热裂；二是这种相变不是可逆的（如石英、方石英的相变都是可逆的），是属于单向性的相变。

当β-锂辉石经过细磨之后，在700℃长时间加热，也会变为α-锂辉石。

β-锂辉石热性质的最大特点是它的热膨胀系数很低，约为0.5×10-6/℃，相当于石英玻璃的热膨胀系数。

单独的锂辉石的熔点并不低，可达1380℃。

但如果作为辅助的助熔剂，则将显示很强的助熔特性。

例如，当30%的锂辉石混合70%的钾钠长石一起作为助熔剂使用时，它们的最低共熔点只有1120℃；而当40%锂辉石混合60%的霞石正长岩使用时，它们的最低共熔点只有1080℃。

无疑这种强的助熔剂作用可以使陶瓷坯体的烧结温度降低，使瓷化温度下降，同时它还使陶瓷坯体的吸水率下降、机械强度增加、湿膨胀减小、耐化学腐蚀性提高。

此外，锂辉石极低的热膨胀系数还使它添加到陶瓷坯体后，将使其总体的热膨胀系数降低，提高耐热冲击性和热稳定性，特别能够减少在烧成过程中（包括急冷、缓冷阶段）的烧成开裂。

不过，因为锂辉石是属于稀有金属资源，价格较高；另外，锂的更高科技含量产品和更高价值的应用有待开发和利用，因此，目前采用锂辉石作为传统陶瓷坯体的原料使用已不现实。

锂辉石目前大量用于生产高科技的耐热冲击的高级特种陶瓷制品及微晶玻璃制品；这些制品既可以广泛应用于各种电炊具、可加热的餐具、微波炉内的耐热盘，又可以应用在太空望远镜、火箭的鼻锥、高能电池等高科技领域。

此外，特殊的玻璃与釉料有时也采用它作为原料。

锂辉石主要产于富锂的花岗伟岩石中，共生矿物有钠长石、微斜长石、石英等。

在我国，主要产于新疆的富蕴县可可托海、阿尔泰市、湖南的平江、江西的宜春与横峰县。

这些伟晶花岗岩多与铌钽矿的产出有关，因此，这些铌钽矿的选矿的尾矿都会含有锂辉石。

我国还大量进口澳大利亚的锂辉石。

锂辉石产品通常分为化工级、玻璃级、陶瓷级。

它们的氧化锂（Li2O）含量分别定为：≥7.2%、≥6.5%、≥5.5%。

2.2 锂云母锂云母的化学组成不是十分固定。

它的理论化学式为K｛Li2-xAl1+x［Al2xSi4-2xO10］F2｝，其中X=0～0.5。

其成分变化较大，其中的K还可为钠（≤1.1%）、铷（≤4.9%）、铯（≤1.9%）置换，而Li+和Al3+则可能被Fe2+（≤1.5%）、Mn变价离子（≤1%）及较少的其它离子（Ca2+、Mg2+、Ti4+等）置换，F-也常被OH-（≤2.6%）替代。

产自江西的锂云母粉的化学成分大致如下：SiO255.00%、Al2O325.00%、Fe2O30.08%、Li2O 4.00%、K2O+Rb2O+Cs2O 9.00%、Na2O 1.00%、F 5.00%。

锂云母属于2:1型（两层（Si,Al）-O4四面体层中间夹一层（Al-O6）八面体）三八面体和二八面体的过渡类型的层状硅酸盐，这种结构的复杂性就是由于它的八面体层中阳离子种类较多所致。

由于它的层状结构的特点，致使它的晶体发育成假六方的鳞片状或板状，形成闪闪发亮的鳞片状集合体。

一组平面解理发育完全，很易剥成具有弹性的片状，层状的解理面呈珍珠光泽，整体呈玻璃光泽；其比重为2.8～2.9g/cm3，莫氏硬度为2.5～4；不溶于水，对于盐酸也只显现微溶的性质；它的熔点低于锂辉石，为1168～1177℃。

锂云母目前只用于玻璃工业和制备瓷釉，未见在传统陶瓷坯体上的应用。

它们在瓷釉与玻璃中不仅可以以矿物的形式提供易熔的含氧化铝的原料（可提供Al2O3的含量达25%），还提供了氧化锂与氟。

鉴于提供了这些化学组份，它们可以对瓷釉与玻璃产生如下有益的作用：（1）有利于降低熔化温度；（2）有利于减小热膨胀系数；（3）提高玻璃与釉的机械强度，增加硬度与弹性；（4）增加光泽度，提高折光率；（5）氟的存在有利于制备乳浊釉与乳浊玻璃。

当然，利用锂云母与碱性长石、霞石正长石生成低共熔体的性质可用来制备低温半玻化或全玻化的高技术陶瓷的坯体，它可以赋予这类陶瓷坯体低的烧成温度、较宽的烧成范围、良好的机械性能以及优异的热稳定性。

2.3 含锂长石这里重点介绍的含锂长石不是矿物学意义上的纯锂长石，即不是所谓的透锂长石。

先简要地介绍一下透锂长石的性能。

透锂长石的化学式为LiAlSi4O10，其中含Li2O 4.9%、Al2O316.6%、SiO278.5%。

比重为2.39～2.46，莫氏硬度6.0～6.5，呈玻璃光泽，条痕白色。

它不溶于水，也不溶于其它强的无机酸，但溶于氢氟酸。

透锂长石的熔点较高，为1350℃。

不过，自然界存在的透锂长石矿石量很少，这里重点介绍一种产自江西的含锂长石，博德公司大量采用该原料制备微晶玻璃。

经化验分析，这种含锂长石的主要成分范围如下：SiO268.8%～71.3%、Al2O316.9%～18.8%、K2O 2.20%～2.81%、Na2O 4.76%～6.29%、Li2O1.01%～1.17%、Fe2O3 0.05%～0.12%、MgO 0.01%～0.20%、CaO 0.10%～0.41%、TiO20.01%～0.10%、烧失量1.02%～1.97%。

从压制圆饼的烧样的试验可以明显看出，这种含锂长石的熔点是目前现有传统陶瓷原料中最低的，它的饼样在1200℃左右烧后边棱全部圆化，而且都是过烧膨胀，这说明它比低温砂（钠长石）的熔点还低。

正是因为它的特别低的熔点，我们才认为，这种含锂长石决不是透锂长石或者锂辉石（它们的熔点均高，而且Li2O含量也高），或者它们与钠长石的混合物（它们的混合物的共熔点也没有这么低），这种含锂长石很可能是最低温的锂云母矿物（它的熔点为1170℃左右）与钠长石、含钾的钠长石的混合物。

该矿粉中常常见到闪闪发光的鳞片状的粉末，这也是一大证明。