CO2合成甲醇的技术发展综述

CO2合成甲醇的技术发展综述
摘要:介绍了CO2加氢合成甲醇的反应机理和特点，所用催化剂的性质和类型，尚在
研究中的新工艺以及工业应用等情况，综述了该领域的最新研究成果。

关键词:合成甲醇催化剂 CO2
Summarize for Progress in Methanol Synthesis from Carbon Dioxide
Abstract: Recent advances on hydrogenation of carbon dioxide to methanol both at home and abroad are reviewed in this paper，and the research works on the direct synthesis of dimethyl ether by hydrogenation of calbon dioxide are also briefly introduced．
Key words：Methanol Synthesis ；catalyst ；Carbon Dioxide
1.引言
随着全球人口的增加和人民生活水平的不断提高，对能源的需求日趋强劲。

但是传统的石油、天然气资源日渐匮乏，石油短缺已关系到国家的能源安全战略，所以寻求替代能源将成为未来世界经济发展的关键[1-2]。

CO2加氢被认为是目前短期间内固定大量排放CO2的既经济又有效的方法之一。

为了改善气候条件并解决碳资源问题，需要开发能将CO2转化为有价值材料的技术。

鉴于甲醇是重要化工原料和石油补充替代合成燃料，在所考虑的多种选项中通过加氢将CO2转化为甲醇的研究倍受关注[3]。

2.CO2合成甲醇的反应机理
2.1反应机理
CO2加氢合成甲醇的反应机理存在一些尚未解决的问题，一是CO2直接合成还是通过CO 间接合成，二是铜基催化剂的反应活性中心说法不一。

随着人们对CO2加氢合成甲醇反应的不断深入研究，愈来愈多的人接受前一种观点，即CO2加氢合成甲醇不须经CO的中间过程，而由CO2直接与H2作用合成甲醇[4]。

2.2反应特点
CO2加氢制甲醇反应方程式如下：
：
此反应是分子数减少的放热反应，较高的体系压力和较低的反应温度有利于甲醇的生
成，考虑到CO2的惰性，反应温度应适当提高，目前一般采用220～280℃，压力为2.0～3.0MPa。

反应(1)△G298为正值，在反应温度下，甲醇的平衡转化率局限于较低水平[5]。

3.CO2合成甲醇的催化剂
3.1铜基催化剂
Cu物种是CO2合成甲醇的活性物种，在同等条件下Cu+的催化能力优于CuO。

因此研究催化剂的还原过程，采取有效措施，尽量使催化剂中的铜(尤其是表面上的铜)还原并维持在Cu+状态，这样也可以有效提高催化活性[7]。

目前已知的常见铜基催化剂有CuO/Al2O3，ZnO／Al2O3，Cu／Al2O3和Cu／Zn／Al2O 等铜锌铝结合的催化剂，也有诸如Cu／NiO-V2O5_SiO2此类新开发的铜基与其他金属共同作用的催化剂。

此类催化剂是二氧化碳合成甲烷工艺中最主要的催化剂。

3.2非铜基催化剂
除了铜基催化剂外，不少学者对于非铜基催化剂也进行了一些尝试。

贵金属Pd、Pt、Au等负载型催化剂具有优良的抗硫中毒性能。

但是其催化的产物有很多种，其中主要产物有甲酸和甲醇。

钼酸钴也可催化co2加氢合成甲醇，在C02转化率为4.7% 时，甲醇选择性达到64.6%[7-9]。

3.3催化剂的载体及助剂
载体和助剂的主要目的是在不更换催化剂的前提下通过其他方式提高催化剂的性能。

例如加入少量金属组分如稀土金属、Zr、Zn、Cr等可提高催化剂活性。

另外，某些氧化物也可作为铜基催化剂的助剂。

近年来，由于纳米材料的普及，经过修饰的碳纳米管铜基催化剂对CO2加氢制甲醇兼具高的活性和选择性，具有应用开发前景[9,10]。

4.CO2合成甲醇的新工艺
4.1低温液相合成
工业上几乎所有的甲醇都是从含有体积分数5%CO2含量的合成气通过传统的ICI技术，高温、高压[(523—573)K、(8～10)MPa]下气相合成甲醇。

然而甲醇的合成反应受热力学控制，通过ICI过程生产甲醇时，由于反应温度较高，CO2单程转化率只有20%。

因此，降低甲醇合成反应的温度和压力是提高CO转化率和降低生产成本的关键。

多年来，低温液相合成甲醇的研究引起国内、外科研人员的广泛关注。

研究主要集中在使用过渡金属的阳离子盐和碱金属(碱土金属)的醇盐催化剂，在溶剂存在下显现出良好的反应活性，对甲醇选择性也较高。

而此法的缺点是原料气中痕量的CO2和H2O将使催化剂失活，使低温液相甲醇的合成很难实现大规模工业化。

因此，寻求一种低温甲醇合成新技术成为目前甲醇合成工业的热点，低温甲醇的合成也是甲醇工业的必然发展趋势。

[12]
4.2光催化
自1979年Inoue et al.首次通过用Xe-Hg灯照射下二氧化碳催化还原得到HCHO、HCOOH、CH3OH之后[11]，许多的科研工作者对光催化反应及其适用的催化剂进行了大量的研究，并探索出Cu／ZnO—NiO、Cu／WO —Ni、CaFe20等促使光催化还原二氧化碳的催化剂。

从绿色环保和节约能源两方面考虑，光催化CO2和H2O制甲醇是目前较为有前景的合成方法，具有很重要的研究意义，但目前所采用的一些体系催化效率普遍不高，远未达到高效催化能力[7]。

5.CO2合成甲醇工艺在工业上的运用
自1927年，美国商业溶剂公司在伊利诺州的波利亚城建立了400 t／a甲醇厂，利用丁醇一丙酮厂的发酵气，以氧化锌一铬一铜为催化剂，在31MPa高压下合成甲醇起。

世界各
国的化工生产企业都开始了对这块领域的勇敢探索。

中国、丹麦、德国、韩国的部分公司也已经在该工艺的工业化进程中做出了众多创造性的贡献[4]。

其中日本三井化学公司致力于研究开发由CO2合成甲醇的催化技术，并已确立了工业催化剂的制备方法。

在此之前，该公司于2009年2月建成了位于大阪工厂的中试装置，目标是在2009年末可以确定实用化的生产技术[13]。

由此可见，CO2合成甲烷并非只是理论和实验室中的生产工艺。

6.结论
随着经济发展，我国已成为CO2排放大国，解决CO2的转化利用已成为当务之急。

加氢转化为甲醇是CO2利用的有效途径。

研制新型催化剂是CO2加氢合成甲醇的关键技术之一。

其中超细负载型催化剂因具有比表面积大、分散度高和热稳定性好的特点，将成为一种发展趋势，是今后研究的方向。

国内外目前虽已研制出此类新型催化剂，但都局限于实验室研究阶段，要进入工业应用阶段，仍有相当大的难度。

因此，如何在低成本、高转化率、工业大批量生产之间取得平衡，也是一个重要的课题方向。

CO2制甲醇既可缓解温室效应，又可节约能源，无论从经济、环境还是社会角度，都具有十分美好的前景。

但由于受氢源、催化剂等问题的限制，要想大规模实现工业化生产，仍需做更多的工作。

参考文献
[1] 张振昭,许锦标,万频主编.楼宇智能化技术.北京：机械工业出版社，1999
[1] 李奋明．甲醇燃料的研究、开发现状及发展前景[J]．化工技术经济，2003，21(2)：15—20．
[2] 王先彬．开发能源的思考与选择[J]．科学通报，1999，44：550—560．
[3] 刘志铭林国栋张鸿斌.CO2加氢制甲醇用碳纳米管促进的高效新型CuO-ZnO-ZrO_2基催化剂[J].厦门大学学报：自然科学版，2010，49(3)：297-302.
[4] 仇冬，刘金辉，黄金钱. CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展[A]. 化学工业与工程技术，2005，26(4)：17—20.
[5] 赵云鹏贾丽华辛岗赵波.CuO—ZnO—Al2O3催化剂上低压CO2加氢合成甲醇。

反应性能的研究[J].天然气化工：C1化学与化工，2009，34(6)：4-6,10.
[6] 温丽丹李金来.Cu/Zn/TiO2负载型催化剂上CO2加氢合成甲醇[J].化学研究，2009(1)：61-64.
[7] 晁显玉张宁钟金莲.光催化CO2和水合成甲醇的研究进展[J].能源技术与管理，2008(3)：105-107.
[8] ACalafat，FVivas，J LBrito．Effect of phase composition and of potassium promotion on cobalt molybdate catalysts for the synthesis of alcohols[J]．Appl Catal A，1998，172 (2)：217—224．[9] 张建祥赵彦巧陈吉祥王日杰张继炎.CO2加氢合成甲醇及二甲醚研究进展[J].天然气化工：C1化学与化工，2004，29(6)：43-46.
[10] 李辉马春辉林国栋张鸿斌.Co修饰碳纳米管促进的Cu-ZrO2催化剂上CO2加氢制甲醇[J].厦门大学学报：自然科学版，2008，47(6)：765-771.
[11] T．Inoue，A．Fujishima，S．Konishi，K．Honda，Nature 277(1979)637．
[12] 孙志国杨瑞芹李文泽范文玉.含CO2合成气低温合成甲醇的研究[J].工业催化，2008，16(11)：48-52.
[13] 无.日本三井化学公司确立由CO2合成甲醇的工业催化剂的制备方法[J].石油化工，
2009，38(6)：694-694.。