粗铜的火法精炼技术
粗铜自氧化还原精炼技术
一、技术名称：粗铜自氧化还原精炼技术二、所属领域及适用范围：有色金属行业铜冶炼三、与该技术相关的能耗及碳排放现状传统火法精炼工艺包括氧化和还原两个主要作业过程，其主要目的是脱除粗铜液中的Fe、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Sn、S、O等杂质。
目前,世界所有铜冶炼厂的粗铜火法精炼都是采用氧化还原工艺。
其具体做法：吹炼炉产出的粗铜进入阳极炉后,先通入空气或氧气进行氧化作业, 氧化作业终点判断是以铜液中的含硫量为依据，当铜液中的含硫降到0.005%以下时，停止通入空气或氧气，氧化作业结束。
然后，倒完渣后开始用还原剂进行还原作业，当铜液中的含氧降到0.2%以下时，还原作业结束。
生产实践表明，因粗铜液中杂质量相对Cu量来说非常少，深氧化脱杂效率并不高，绝大部分氧化剂与铜反应生成Cu2O，当深氧化作业将硫降到0.005%以下时，铜液含氧量高达0.8～1.5%，而且铜液上面有大量以Cu2O为主的渣层，为此，必须用大量还原剂（天然气）进行深还原将氧降到0.2%以下。
而在还原作业时，因还原剂在铜液停留时间很短，还原效率极低，即使还原效果最好的天然气其还原效率也不超过40%，大量没有反应的炭黑溢出铜液进入大气，造成对环境的严重污染。
四、技术内容1.技术原理取消了火法炼铜生产工艺的氧化和还原两个作业过程，通过鼓入惰性气体搅拌铜液，创造良好的反应动力学条件，利用铜液中自身的氧和杂质反应，达到一步脱杂除氧的目的；实现了还原剂(天然气)的零消耗，不仅节约了能源，而且从根本上解决了粗铜火法精炼普遍存在的黑烟污染和二氧化碳排放问题。
2.关键技术（1）吹炼炉粗铜终点控制技术；（2）惰性气体搅拌传质传热技术。
3.工艺流程传统粗铜精炼技术与粗铜自氧化还原精炼技术的工艺流程对比见图1、图2。
图1传统火法精炼工艺流程图图2新火法精炼工艺流程图五、主要技术指标（1）产出的阳极板Cu≥99.5%、S≤0.005%、O≤0.2%；（2）火法精炼时间由原来的10h以上降至1h以内；（3）还原天然气消耗量为0。
粗铜火法精炼工艺流程
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1. 熔炉准备。
预热熔炉和吹风口。
加入溶剂铜（高品位粗铜）。
阳极铜的生产工艺火法
阳极铜的生产工艺——火法
一、铜精矿熔炼
铜精矿熔炼是阳极铜生产的第一步，主要目的是将铜精矿中的有价成分最大限度地提取出来，形成粗铜。
这个过程通常在高温和有还原气氛的条件下进行，使用的设备为反射炉或电炉。
铜精矿熔炼的主要化学反应是将铜的硫化物氧化物还原为金属铜，同时分离其他杂质。
二、吹炼
在粗铜的制备完成后，需要进行吹炼以进一步从粗铜中去除杂质。
吹炼过程在转炉中进行，通过鼓入空气或富氧空气，使粗铜中的杂质氧化并从铜液中分离。
在吹炼过程中，部分铜也会被氧化，但随后会在还原阶段被还原回金属铜。
三、火法精炼
火法精炼的主要目的是进一步去除铜中的杂质，使铜的纯度达到电解精炼的要求。
这个过程通常在高温和有还原气氛的条件下进行，使用的设备为反射炉。
火法精炼过程中，会向铜液中加入特定的熔剂，以去除铜中的杂质。
然后通过液态金属的静置、分层和结晶，将高纯度的铜从液态金属中分离出来。
四、电解精炼
电解精炼是生产高纯度阳极铜的最后一道工序。
经过火法精炼的铜液被倒入电解槽中，通过电解过程将铜从铜液中
析出，形成阳极铜。
在这个过程中，阳极铜中的杂质会以沉淀物的形式留在电解液中，而纯度较高的铜则会作为阳极被析出。
电解精炼能够进一步降低阳极铜中的杂质含量，提高其纯度。
粗铜的火法精炼
粗铜的火法精炼书山有路勤为径，学海无涯苦作舟粗铜的火法精炼铜锍吹炼产出的粗铜含有较高的硫、氧和其他一些杂质，如铁、钴、锌、铅、锡、镍、砷、锑、铅等，此外还有含有硒、碲、锗、金、银等稀有元素和贵金属，其总含量可达0.5%～2%。
为除去粗铜中的杂质和回收贵金属等有价元素，应将粗铜进行火法精炼和电解精练。
火法精炼只能将对氧亲和力较大的杂质除到一定的程度，而贵金属仍留于火法精炼铜中。
粗铜火法精炼的目的是为电解精炼提供合乎要求的阳极铜，并浇铸成表面平整、厚均匀、致密的阳极板，以保证电解铜的质量和降低电解精炼的成本。
在火法精炼时，由于铜是主体，杂质浓度很低，故铜首先被氧化：4[Cu]＋O2＝2[Cu2O] 生成的氧化亚铜溶于铜熔体中，将铜液中的杂质Me 氧化：[Cu2O]＋[Me]＝2[Cu]＋（MeO）欲使杂质残留于铜液中的极限浓度最低，应控制以下因素：（1）氧化亚铜始终保持饱和状态；（2）降低杂质氧化物的活度；（3）温度不宜太高。
粗铜火法精炼多采用固定式精炼炉、回转式精炼炉，也还有倾动式精炼炉。
表1 和表2 列出了国内外一些火法精炼过程的指标。
表1 国内火法精炼技术经济指标（一）厂别铜精炼回收率/%铜精炼真收率/%床能率/t·（m2·d）－1 燃料还原剂种类单耗/kg·t－1 种类单耗/kg·t－1 鑫冶（上海）99.9199.28.28 重油80～90 重油6 白银99.6958～12 重油70～90 重油8 云冶99.898.74 重油87 木炭粉13 重冶99.698.54.36 天然气167m3/t 柴油11 株冶99.797 重油90～110 重油10～20 广冶99.0296.83.1 重油180 重油6 贵冶99 重油50～60 液化石油气4～6 大冶98 重油42 重油5～6 表1 国内火法精炼技术经济指标（二）厂别烟气废热利用每炉还原时间/h 渣率/%渣含铜/%电耗/kW·h·t－1 水耗/t·t－1 铸模消耗/个·t－1（阳极）利用方式利用率/%鑫冶（上海）锅炉空气预热器生产蒸汽热风621.50.5～0.610～30301.8 铸铁120。
铜冶金学第7章粗铜火法精炼
阳极板在浇铸时会产生外形缺陷, 给电解作业 带来不利。为此，近代炼铜厂都装备了阳极的平 板、整形、校耳和铣耳生产线，以改善阳极板的 外形质量。少数工厂还采用了哈列兹特双带连铸 生产线，将浇铸与整形合成一道工序。
粗铜的火法精炼过程:
包括氧化、还原和浇铸三个工序。在 1150℃~1200℃的温度下，首先将空气压入 熔融铜中，进行杂质的氧化脱出，而后再用 碳氢物质除去铜液中的氧，最后进行浇铸。
第七章 粗铜火法精炼
7.1 概 述
转炉产出的粗铜，铜含量一般为98.5-99.5%， 其余数量为杂质。如硫、氧、铁、砷、锑、锌、 锡、铅、铋、镍、钴、硒、碲、银和金等。这些 杂质存在于铜中，对铜的性质产生各种不同的影 响。有的（如砷、锑、锡）降低铜的导电率，有 的（如砷、铋、铅、硫）会导致热加工时型才内 部产生裂纹，有的（铅、锑、铋）则使冷加工性 能变坏。总之，降低了铜的使用价值。有些杂质 则是将具有使用价值和经济效益，需要回收和利 用。
一般认为，铜液中As、Sb 氧化物与Cu2O生成砷 酸盐。当铜液中含As、Sb较高时，与镍的氧化物 生成镍云母（6Cu2O·8NiO·2As2O5及 6Cu2O·8NiO·2Sb2O5），易溶解于铜中。
韶关冶炼厂曾对高砷粗铜(Cu 95.0%～ 95.5%, As1.7%～2.5%), 进行过X衍射分析, 结果发现，砷不仅以As2O5 和砷酸盐的形 式存在, 而且还有金属砷的形态。
元 素
浓度 /％
K
3
元 浓度/
K
素％
γMe
Au 0.003 1.2×10－7 0.34 Bi 0.009 0.64
2.7 Fe 0.01
Ag 0.1 3.5×10－5 4.8 Cu ~99
－
第二章铜火法精炼的基本原理
第二章铜火法精炼的基本原理第一节铜火法精炼的化学基础粗铜的火法精炼，是在精炼炉中将固体粗铜熔化（或熔体装料），然后向熔体铜中通入空气，使其中对氧亲和力较大的杂质如锌、铁，铅、锡，砷、锑、镍等发生氧化，以氧化物的形态浮于铜液表面形成炉渣，或挥发进入炉气而除去的过程。
残留在铜液中的氧，经还原脱去后，即可浇铸成为电解精炼用的阳极板或火法精炼的精钢锭。
通入铜熔体中的空气，首先与占熔体中绝大多数的铜发生氧化作用，其反应式如下；4Cu +O2 =2Cu2O所生成的氧化亚铜(Cu2O)立即溶解于铜熔体中。
氧化亚铜在铜熔体种的溶解度，随温度的升高而增加，如．温度(℃) 1100 1150 1200溶解度(%) 5 8.3 12,4溶解在铜熔体中的氧化亚铜与铜中呈杂质形态存在的其他金属接触时，出于铜对氧的亲和力比许多金属杂质对氧亲和力小，所以氧化亚铜中的氧，便被这些金属杂质夺去．Cu2O+Me=MeO十2Cu式中Me代表金属杂质．从上式可以看出：当铜熔体中的氧化亚铜浓度愈高时，则与杂质碰撞的机会就愈多，从而使杂质发生氧化而除去的可能件也愈大。
铜精炼作业也就愈完全。
实践证明，为了更迅速彻底地除去铜中杂质，应力求氧化亚铜在铜熔体中的溶解达到饱和程度，并提高炉温。
以增加氧化亚铜在铜熔体中的溶解度。
但铜熔体在高温时饱和氧化亚铜愈多，虽对杂质的除去有利，却在脱氧还原时需要消耗更多的还原剂，延长还原时间，所以对整个作业来说仍然是不利的。
因此，为了避免铜液的过度氧化，要求氧化期铜熔体的温度，以控制在1150~1170℃为宜。
显然，铜熔体表面上的杂质，以及少部分在熔体内的杂质能被炉气或鼓入熔体中的空气泡所直接氧化。
但这种直接的氧化作用，对含量较少的杂质或较难氧化的杂质，毕竟由于反应物质的接触机会少而只有次要的意义。
所以，在粗铜的氧化精炼过程中，杂质的氧化，主要是与溶解在铜中的氧化亚铜的相互反应而实现的，在这种情况下，氧化亚铜起着将空气中的氧输送给杂质的传递作用。
11粗铜的火法精炼[66页]
![11粗铜的火法精炼[66页]](https://img.taocdn.com/s3/m/7bcf5dfe7d1cfad6195f312b3169a4517723e561.png)
• 铅可以氧化成PbO与炉底或吹入的SiO2造渣。 • 硫在粗铜中主要以Cu2S形式存在，它在精炼初期
氧化得较缓慢，但在氧化期将结束时，便开始按 [Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+ SO2反应剧烈地放出 SO2，使铜水沸腾，有小铜液滴喷溅射出，形成 所谓“铜雨”。
• 为了加速反应，实践中常将氧的浓度提到0.9～ 1.0%，保持熔体中Cu2O为饱和状态。炉气中 SO2浓度应低于0.1%，温度为1200℃，并使炉 内为中性或微氧化性气氛。
• 燃烧室是回转炉的辅助设备，它利用稀释风继续 燃烧回转式精炼炉出来的烟气，烟气温度虽在 1200℃ ，但不起冲刷作用。它选用的耐火材料 是粘土砖、高铝砖、不定形耐火捣打料。
2、回转式精炼炉的主要附属设备
（1）燃烧炉
每台回转炉附设一台燃烧炉。烟气中未燃烧尽物质 继续燃烧，并在燃烧室内通入冷空气，以降低烟 气温度。钢壳内衬耐火砖。和炉体相连处有一个 桃形烟气接口，还有一个排出口，及二个控制清 理口。
• 实践认为，阳极含Ni＜0.6%时，不会影响电解精 炼的进行。为此采用了保镍的措施。在工厂实践 中，将含镍不同的铜料进行搭配，使铜料含镍在 0.5%左右，并在还原期将脱氧限度由一般的 0.1%降至0.05%左右。这样绝大部分镍便会以金 属状态留在阳极铜中。
• 砷和锑与铜能形成一系列化合物和镍云母溶入铜 中，这便是砷锑难除的主要原因。可用反复氧化 还原的方法除去砷锑，即将砷锑氧化为As2O3.和 Sb2O3挥发。但此时有一部分砷锑会形成As2O5、 Sb2O5以及砷酸盐和锑酸盐，所以需进行还原， 使砷锑由高价还原为低阶氧化物再挥发除去。也 可用苏打或石灰等碱性熔剂使砷锑形成不溶于铜 中的砷酸盐和锑酸盐造渣除去。还可用石灰和萤 石混合熔剂使砷锑造渣。
粗铜的火法精炼(楚雄)
炉子密封性差，散热损失大，烟气泄漏多，车间环境差。
氧化、还原作业，对于氧化剂和还原剂的利用率低。
风管及辅助材料消耗大，操作效率低。
炉子操作安全性不如回转精炼炉和倾动精炼炉。
氧化、还原、扒渣和出铜等作业全部是手工操作。劳动量和劳动强度大，劳动条件差，难以实现机械化和自动化。
1、固定式射炉的缺点
固定式反射炉结构
三、固定式反射炉
固定式反射炉是传统的火法精炼设备，是一种表面加热的膛式炉，结构简单，操作容易，可以处理冷料，也可以热料，可以烧固体燃料、液体燃料或气体燃料。炉子容积可大、可小，波动范围较大。为了在精炼时使各部分熔体的温度保持均匀，从而使熔体各部分的杂质（特别是气体）含量及浇铸温度均匀，炉子作业空间不能太长以免发生温度降，为使熔池温度趋于一致，精炼炉有1.5～2m的燃烧前室，而且把炉顶做成下垂式，保证炉尾温度与炉子中央的温度相近。
无论采用固体、液体或气体燃料，燃烧过程的好坏是决定反射炉供热状况的首要条件。燃烧过程与烧嘴构造、烧嘴性能、燃烧条件以及操作等因素有关。诸如燃料与空气混合均匀、燃料入炉的扩散角适当、入炉后能尽快着火、及合理的火焰长度和温度等，都是保证燃料有效燃烧的重要条件。此外，由结构型式和尺寸决定的炉子本身的热工特性，也影响着炉内的传热。
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电解对阳极铜的物理外形规格要求，各工厂的控制标准不同，但 要求阳极铜厚度均匀；阳极铜耳部饱满、坚固、不许有明显裂纹， 耳子底部无飞边，耳部顶端对板面的弯曲度不大于10mm；板面平 整、细花纹、不夹渣；飞边、毛刺不超过6mm，板面起泡不超过 6mm；不允许有冷隔层，不允许上薄下厚。
二、铜火法精炼炉的结构
炉顶厚度为 380mm ， 村质为镁质 / 镁铬质。
2.2 骨架部分
围板 立柱 拉杆 弹簧 水套构件
2.3 余热回收及烟道部分
反射炉的排烟方式有自然排烟和强制 排烟两种。一般都采用自然排烟方式， 烟气经竖直烟道、斜烟道和余热回收 及烟尘收集系统，由烟囱排出。烟尘 的收集采用重力沉降收尘，无任何的 收尘设备。余热回收采用低压板箱式 汽化水套，中间加对流管束。
三、固定式反射炉
固定式反射炉是传统的火法精炼 设备，是一种表面加热的膛式炉， 结构简单，操作容易，可以处理 冷料，也可以热料，可以烧固体 燃料、液体燃料或气体燃料。炉 子容积可大、可小，波动范围较 大。为了在精炼时使各部分熔体 的温度保持均匀，从而使熔体各 部分的杂质（特别是气体）含量 及浇铸温度均匀，炉子作业空间 不能太长以免发生温度降，为使 熔池温度趋于一致，精炼炉有 1.5～2m的燃烧前室，而且把炉顶 做成下垂式，保证炉尾温度与炉 子中央的温度相近。
倾动式精炼炉是20世纪60年代中期，由 瑞士人研究发明的。它是在反射炉和回 转炉基础上，吸取了两种炉型的长处而 设计的。炉膛形状像反射炉，保持较大 的换热面积，采取了回转炉可转动的方 式，增设了固定风口，取消了插风管和 扒渣作业，减轻了劳动强度，既能处理 热料又能处理冷料。倾动炉由炉基、摇 座、炉体、驱动装置、燃烧器及燃烧室 组成。炉基由耐热钢筋混凝土筑成，在 炉基上装设钢结构摇座，摇座上沿为圆 弧形，装有若干个滚轮。炉体底部也是 圆弧形，座在摇座上。液压缸底部装在 基础上，上部与炉底底部连接。伸缩液 压缸带动炉体倾动，倾动角度为± 30 0 ， 有快慢两种倾转速度，氧化、还原、倒
2、固定式反射炉结构
固定反射炉主要由炉 体部分、骨架部分、 余热利用及烟道部分、 炉子供热系统等设备 组成。
2.1 炉体部分
包括炉基、炉底、炉 墙和炉顶组成 炉基由钢筋 / 耐热混 凝土与炉底支墩整体 浇灌而成 炉底分为三 / 四层， 总厚为910mm。
炉墙厚度为 680mm ， 主要材质为镁质和镁 铬质两种。
铜的火法精炼
目录
一、粗铜火法精炼的目的 二、铜火法精炼炉的结构 三、固定式反射炉 四、反射炉生产的基本原理 五、杂质在精炼过程中的行为 六、生产工艺流程图 七、反射炉精炼作业实践
一、粗铜火法精炼的目的
目前使用的精炼方法有两类：
1 ）粗铜火法精炼，直接生产 含铜 99.5% 以上的精铜。该法 仅适用于金、银和杂质含量较 低的粗铜，所产精铜仅用于对 纯度要求不高的场合。
1、固定式射炉的缺点
氧化、还原、扒渣和出铜等作业全部是手工操作。劳 动量和劳动强度大，劳动条件差，难以实现机械化和 自动化。 炉子密封性差，散热损失大，烟气泄漏多，车间环境 差。 氧化、还原作业，对于氧化剂和还原剂的利用率低。
风管及辅助材料消耗大，操作效率低。
炉子操作安全性不如回转精炼炉和倾动精炼炉。
由于精炼产出的渣量不多， 且铜与渣的比重差别大， 故精炼炉不需要澄清分离 区。现代精炼反射炉的作 业空间长度一般为10～15m， 宽度4～5m，炉长与炉宽之 比为 1.7 ～ 3.5m 其容量为 5 至 400t ，精炼炉的熔池深 为为0.6～1.2m，以便在炉 内维持一定的热量储备， 可在一定程度内补偿炉内 作业空间温度的波动。
用于铜火法精炼的炉型有固 定式反射炉、回转式精炼炉、 倾动式精炼炉三种。 回转式精炼炉是 20 世纪 50 年 代后期开发的火法精炼设备。 它是一个圆筒形的炉体，在 炉体上配置有 2 — 4 个风口、 一个炉口和一个出铜口，可 作360度回转。转动炉体进行 氧化、还原作业。回转炉体 可进行加料、放渣、出铜， 操作简便、灵活。
无论采用固体、液体或气体燃料，燃烧过程的好坏是决 定反射炉供热状况的首要条件。燃烧过程与烧嘴构造、 烧嘴性能、燃烧条件以及操作等因素有关。诸如燃料与 空气混合均匀、燃料入炉的扩散角适当、入炉后能尽快 着火、及合理的火焰长度和温度等，都是保证燃料有效 燃烧的重要条件。此外，由结构型式和尺寸决定的炉子 本身的热工特性，也影响着炉内的传热。 采用预热空气燃烧，可以使燃料预热，提前着火，促进 充分燃烧，特别是对着火点较高的粉煤尤有好处。预热 空气带进的物理热，可提高燃料燃烧温度，降低燃料消 耗。空气在烟道中预热至300～500℃，燃烧温度可提高 100～200℃，燃料消耗可降低10%～20%。由于精炼炉的 冶炼温度不是很高，一般燃料燃烧温度都能满足冶炼工 艺的要求。在空气换热器之前还需设置废热锅炉以降低 烟气温度，况且换热器的维护保养麻烦，还增加设备投 资。因此，多数工厂都不愿采用预热空气，只是安装废 热锅炉或汽化冷却水套来回收余热。
2）粗铜先经过火法精炼除去 部分杂质，浇铸成阳极，再进 行电解精炼。产出含铜99.95% 以上杂质含量达到标准的精铜。 这是铜生产的主：一是尽可能地除去部份杂 质（包括SO2、O2、Pb、As、Sb、Ni、Bi等），将阳极板含铜提高 到99.0～99.8%；二是浇铸出板面光滑、厚薄均匀、无飞边毛刺、 悬吊垂直好的阳极板，达到电解工艺的要求。阳极板属于中间产 品，由于原料与工艺的差异，它的化学成分标准是由工厂各自制 定，Cu主品位一般为99.0%～99.8%，
2.4 炉子供热系统
反射炉是一种对燃料适应性较强的炉 子，固体、液体和气体燃料都可以使 用，对燃料的要求是：含硫小于 2% ， 而以小于 1% 较为理想，因为含硫的燃 料燃烧时，在炉生成大量的SO2易被铜 液吸收，致使铜液内残硫过高，影响 铜的质量，灰份小于15%，发热值高。 在精炼反射炉利用低质煤方面，云南 铜业积累了长期的生产经验，具有较 高的技术水平，他们以粉煤为燃料， 其发热值较低（ 21840kj/kg ），灰分 较高（20%～35），粒度较粗（0.18～ 0.1mm），在长时间的实践中成功地形 成了一套燃烧劣质煤粉的工艺与管理 规程，不仅满足了生产的要求，而且 将燃料消耗率降至 38kg 标煤 / 吨 . 铜， 取得了较好的经济效益和社会效益。