锂电池隔膜基础知识

．电池隔离膜1．功用：(1)阻隔电池正负极2)让离子电流（ionic current ）通过，但阻力要尽可能地小。

因此，吸收电解液之后所表现出来的离子导电度便与(1)隔离膜孔隙度（porosity ）、(2)孔洞弯曲度（tortuosity ）、(3)电解液导电度、(4)隔离膜厚度、及(5)电解液对隔离膜的润湿程度等因素有关系隔离膜的引入而对离子传导所额外产生之电阻，应该是隔离膜吸收电解液之后的电阻减去与隔离膜相同面积和厚度之纯电解液的电阻，亦即R (隔离膜) = R (隔离膜 +电解液) – R (电解液) 电阻R 的定义为：Aσ1R ⨯=（ 是离子传导途径的长度，A 是离子传导的有效面积，σ是离子导电度（比电阻ρ的倒数））多孔薄膜的孔洞弯曲度ds T =s 是离子经由隔离膜所必须行经之长度，d 则是隔离膜的厚度。

多孔薄膜的孔隙度P 之定义为孔洞的体积和隔离膜外观几何体积的比值Ad A P s s =（其中A s 代表隔离膜负责离子传导的有效面积）所以得T P A A s ⨯= ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯=1 R 2P T R 電解液隔離膜 吸收了电解液之后的隔离膜，其电阻是原先没有隔离膜存在时的 (T 2/P) 倍。

当孔洞弯曲度T 愈大，薄膜孔隙度P 愈小时，隔离膜的电阻就愈大2. 隔离膜之材质与制备隔离膜具多孔性的结构，孔径范围约在0.1 μm 或100 nm ，表面积非常大，受到电解液侵蚀的机率也当然跟着提高，材料的选择重要。

材质有塑料类、玻璃类、和纤维素（cellulose ）类等，以塑料类为最大宗，最常见的有聚氯乙烯（polyvinyl chloride ；PVC ）、聚醯胺（polyamide ）、聚乙烯（polyethylene ；PE ）、及聚丙烯（polypropylene ；PP ）。

塑料类隔离膜之所以应用地最广，除了是因为它比较易于控制厚度之外，也跟1960年代开始日益成熟的高分子科学及加工技术有密不可分的关系.目前, 商业化的锂离子电池都是采用聚烯烃类（polyolefin ）的多孔高分子薄膜（如表1.1）作为隔离膜，有的是PP ，有的是PE ，也有用PP/PE/PP 三层合一的。

聚烯烃类的隔离膜不仅成本较低廉，而且有优良的机械强度和化学稳定度。

关于高分子隔离膜的生产方法则可分为干式和湿式两种，其中干式制程中虽不使用溶剂，具有不污染电池的优点，但实际上现在却是以湿式法较为普遍。

此外，两种制程最后均采取至少一个方向的拉伸（orientation ）动作，以便提升孔隙度与薄膜强度[]。

若以多孔性聚乙烯隔离膜为例，其湿式法的制造程序（如）就是先将超高分子量的PE （23%）、二氧化硅（silica ；60%）、矿油（mineral oil ；12%）、和其它如抗氧化剂的加工助剂（processing aids ；2%）混合在一起，待均匀之后进行挤出程序（extrusion ），所得的膜再压延（calendaring ）到所要的厚度，通常是25 μm 左右。

此时，膜的内部还含有很多矿油，所以呈现亮黑色。

接着，再利用三氯乙烯（trichloroethylene ）当作萃取液将矿油从PE 膜里萃取（extract ）出来，以便留下孔洞结构[]。

最后，成品中仍旧有绝大部份的SiO 2和少量的矿油（9-15%），前者的功用是在巩固孔洞以避免崩塌，而后者则有助于成品保持柔软性。

表1.1 现今锂离子二次电池系统常用之隔离膜产品[错误！未找到引用源。

3.隔离膜之安全机制多孔性的PE 或PP 隔离膜有一项有利于电池安全性的特点，一般称之为「关闭机制」（shut-down mechanism ），亦即万一电池内部温度接近、甚至超过隔离膜的熔点T m （melting point ）时，PE 或PP 结构中的结晶相（crystalline phase ）将会瓦解，大部份的孔洞会因为塌陷（collapse ）而被阻塞，负责离子传导的信道突然中断，电池的内电阻于是急速上升，从而抑制甚至完全阻绝电池做进一步的电极反应，藉此达到安全保护的目的。

前一小节（1.1.2节）中曾经提及的PP/PE/PP 三合一设计，其动机即是希望中间的那一层PE 被熔解后（约140 o C ），外层熔点较高的PP （约165 o C ）还能够继续保持原有的机械强度，以避免隔离膜在进一步被熔解之后所可能导致两极接触而发生内部短路的状况[, 。

作者观点：目前为止，除了对现行已经在商品上采用的隔离膜有在孔洞结构和热性质上的分析之外锂电池系统的探讨仍然不多首先，对锂电池系统而言，因聚烯烃类材料的极性（polarity ）低，而锂电池常用的电解液成份多半是内含能够促进锂盐溶解的高介电系数（dielectric constant ）、高极性的有机溶剂，除非有扮演「润湿剂」（wetting agent ）角色的溶剂存在，否则这两者之间的亲合性（affinity ）在许多状况下可能会不尽理想。

影响所及，即是电解液很可能因为对隔离膜的润湿效果不好，所以整体所表现出来的离子导电度就远不如原电解液的本质（intrinsic ）导电度，而且下降程度还依电解液种类而有很大的差异]。

为了提升隔离膜的可润湿性，近年来已经出现对PP 隔离膜进行表面改质的研究]，希望藉由把例如丙烯酸（acrylic acid ）或DEGDM （diethyleneglycol-dimethacrylate ）等之亲水性单体（hydrophilic monomer ）接枝（graft ）到PP 主干来改善润湿效果。

针对改良润湿性的另一个解决之道，就是将隔离膜的材质直接改为和溶剂之间有某种程度亲合力的材料，只不过这一个想法在无形之中已经将传统电池隔离膜和新型胶态（gel-type ）高分子电解质两系统之间的界线模糊化，许多问题需要进一步探讨，而这也正是本研究的出发点之一。

再者，我们知道在负极为锂金属的锂二次电池有可能会在反复充放电之过程中产生锂的树枝状结晶，从而导致电池的内部短路。

事实上，对于充电条件不佳或循环次数够多的锂离子二次电池，类似的情形亦有可能发生。

为了避免树枝状的锂金属轻易地透过隔离膜的孔洞而碰触到另外一极，隔离膜的孔径大小最好能够再降低。

另外，合理程度的孔洞弯曲度和更大的孔隙度以利达到更均匀的电流分布，应该也有助于降低枝晶锂的成长。

三：高分子电解质简介1. 1978年Armand 等人发现分别由锂盐或钾盐和PEO （poly(ethylene oxide)）所形成的结晶性错合物（complex ）有离子导电的功能，并宣称这种错合物能够应用在电池中作为固态电解质归纳使用高分子电解质的好处1. 抑制枝晶锂的产生：这是使用高分子电解质最早的动机。

，以锂金属作为负极的锂二次电池，锂离子在充电过程还原出来的锂，其形态多半呈现树枝状。

一般所使用的隔离膜都是多孔性材料，其内的孔洞纵然不大（~0.1 μm ），但却因相互连通，往往成为枝晶锂成长的最佳空间和途径，最后可能导致电池短路，甚至还会引发危险。

如果我们使用非多孔性，或是孔径更小的高分子薄膜来作为隔离膜，预期应该是抑制枝晶锂扩展的一种有效办法[错误！未找到引用源。

]。

2. 更能承受电极体积的周期性变化：电池在充放电过程中，因为锂离子来回进出电极内部，所以电极的体积也就跟着膨胀与收缩。

由于高分子电解质本身较柔软，可挠性佳，比其它无机固态电解质更能承受电极体积的周期性制造商材料（暨商标） Hoechst Celanese Corp. PP 、PE 、或PP/PE/PP 三层，商标为Celgard ®Tonen Corp. PE ，商标为Setela ®Asahi Chemical Industries PE ，商标为HiPore ®MitsubishiPE ，商标为Exepol ® Ube Industries Ltd.PP Pall RAIPE变化。

3.反应性比液态电解质低：以热力学观点来说，到目前为止还没有任何一种溶剂可以和锂金属稳定并存，即便是部份碳极材料也是一样[,]。

高分子电解质外观呈固态，内含液体的量亦较少，所以比起原液态电解质来说，其反应性自然下降甚多。

4.提升电池安全性：「安全性」是锂离子电池和锂高分子电池发展上的最重要诉求[错误！未找到引用源。

]。

以固态高分子作为电解质，其电池较能承受如撞击、振动、和变形等在运送、处理、及使用过程中不可预测或抗拒的外在因素。

此外，此类电池因为不会有过大内压的累积，也就不会有发生爆炸的危险，所以可以包装在薄薄的真空袋里，不必像液态电解质系统的电池必须放置在金属罐。

5.形状因子佳，生产程序一致性提高：在电子产品一片要求轻薄短小的趋势中，产品内部空间的使用效率成为诉求重点，于是乎电池的形状就变成一项相当重要的设计参数。

薄片状的高分子电池本质上的条件，在这方面显然占尽优势[,]。

另外一项好处就是它的生产程序一致性提高，也就是说，包括正负极和电解质的制造程序都可以一同使用类似的涂布方式进行，连续生产的可行性逐渐提高[]。

导电机制：虽然高分子电解质被归纳成「固态电解质」的一支，但它的导电机制却和无机材料相差甚远，反而是比较接近液态的传导方式。

其中的主因是a高分子比无机固态电解质要柔软，离子传导受限较少b高分子的主链运动（segmental motion）也会帮助离子的传导。

这和离子只靠在无机电解质内部数目、位置固定的传导基地中跳跃（hopping）的机制完全不同。

所以，高分子电解质的离子传导原理是介于固体（缺陷晶体）和液体（溶液或熔融盐）的[,]。

表1.2列出固态、液态、和高分子电解质的一些导电行为模式和特性[]，以资相互比较。

表1.2各种离子传导媒体导电行为模式之比较[]。

电解质的要求：1.离子导电度：一般锂离子电池常用的电解液，其室温离子导电度多半在10-3到10-2 S cm-1内。

因此，若高分子电池亦想达到原使用液态电解质下的充放电特性，则高分子电解质的室温导电度理想上也应该要接近于10-3 S cm-1左右，最低亦不应低于10-4 S cm-1。

2.迁移系数（transference number）：无论何种电解质系统，理想上的锂离子迁移系数应愈接近1.0愈好。

就现今已发表的许多电解质系统来说，不论液态或高分子，其迁移系数多半不到0.5，亦即只有不到一半的电荷才是真正经由锂离子传送，其余部份则分别由阴离子团和各式各样的离子对（ion pairs）来负责传导[]。

若迁移系数能够提高，则电解质在电池充放电过程中的浓度极化（concentration polarization）情形就愈轻微，电池的输出功率自然就得以提升。