实验八旋转圆盘电极法测定电极过程动力学参数肖时英修订版

实验八旋转圆盘电极法测定电极过程动力学参数肖时英修订版

IBMT standardization office【IBMT5AB-IBMT08-IBMT2C-ZZT18】

实验八旋转圆盘电极法测定电极过程动力学参数

王法星 11210220045

同组人：肖时英王春邓陶丽

一、目的要求

1．了解圆盘电极在旋转时的特点，掌握该实验的基本原理。

2．测定Fe(CN)

64-/Fe(CN)

6

3-体系中反应粒子的扩散系数（D）、交换电流密度（i

）、阴极

反应传递系数（α）和阳极反应传递系数（β）。

二、实验原理

旋转圆盘电极的结构是将圆柱电极材料镶嵌在聚四氟乙烯棒中，一端呈圆盘状的平面作为反应面，，另一端则连接马达。当电极经马达带动以一定速率旋转时，在电极附近的液体必定会发生流动。在一定条件下，旋转圆盘电极附近的液体处于层流状态时，液体的流动可以分解成三个方向：

1．由于电极旋转而产生的离心力，使液体在径向以V

径

速度向外流动；

2．由于液体的粘滞性，在旋转圆盘电极的平面以一定的角速度转动时，液体就要以

V

切

速度向圆盘的切向流动；

3．由于电极附近的液体向外流动，使电极中心区的液体压力下降，从而使得电极表

面较远的液体以V

轴

速度向中心流动。

根据流体动力学的计算，可以得出液体处于层流时，上述流动速度的数学表达式为：

V r F()ωξ=径 (1)

V r G()ωξ=切 (2)

V )ξ=轴 (3)

上三式中，r 是离电极轴心的径向距离，ω是电极旋转的角速度（等于2πN ，N 为每秒钟的旋转数），?是液体的运动粘度(等于粘度/密度，单位是cm 2/s)，ξ是一个无因次比值(等于（ω/?）1/2Z ，Z 是离电极表面的轴向距离)。F 、G 和H 三个函数值与ξ的关系可见图1。

图1 F 、G 和H 函数值与ξ的关系

从图1可知，当ξ=3.6时，F 、G 函数值已接近于零，而H 函数则接近定值(-0.866)，在此情况下，V 径=V 初=0。人们通常将ξ=0.36时所对应的Z 值，定义为流体动力学层的边界厚度，用δPr 表示，即

Pr δ= （4）

当Z>δPr 时，液体基本上只作轴向流动，在Z>>δPr 时，

V =-轴（5）

当Z<δPr 时，液体在径向和切向的流速都不可忽略。由于圆盘旋转时，其边缘区液体流动情况复杂，所以圆盘必须处在整个圆盘的中心，圆盘的半径也要比电极的大好几倍，以忽略边缘效应对研究电极下液体流动的影响。

如果对旋转圆盘电极进行阶跃恒电位极化，电极表面进行的电极反应可表示为：

O + ne = R (6)

在大量支持电解质存在的条件下，反应物质的输送既包含了因浓差而引起的扩散作用，也包含了由于电极旋转而产生的对流作用。在稳态时，与电极表面距离相同的各处浓度不因时间而变化，即dC/dt=0，也就是说，对于只考虑一维扩散和对流情况时，有

22d C dC D V 0dZ dZ

-=轴 （7） 式中D 为反应粒子的扩散系数。

当只考虑电极表面附近的情况时，可以假定ξ<<1，则

3/21/2V 0.51Z ων-=-轴 (8)

根据边界条件：Z →∞时，C=C b (C b 为反应粒子的体浓度)；Z ＝0时，C=C σ（反应粒子在电极表面处的浓度），可求出微分方程的解：

3/21/2b

1/33D C 0.8934C ()0.51

σ

ων-= (9)

这就是旋转圆盘电极在恒电位极化时，电极表面处的浓度、体浓度及电极转速等参数的关系式。

根据C ?=(dC/dZ)z=0及电极的扩散电流密度（i d ）与电极表面的浓度关系式i d =nFD(dC/dZ)z=0，可得到，

b b d 1/31/61/2

d

nFD(C C )nFD(C C )

i 1.61D σσνωδ---== (10) 此处，令δd =1.61D 1/3ν1/6ω-1/2，并称δd 为扩散层特征厚度，将δd 与δpr 相比较，得

1/3d Pr D

0.45()δδν

= (11)

尤其值得注意的是，旋转圆盘电极的δd 数值大小只与D 、?和?有关，与研究体系的C b

无关。在扩散层内，特别是在靠近电极表面处，反应粒子的浓度与Z 值成线性关系，同稳态扩散相似。在旋转圆盘电极表面进行反应时，其表面附近有一层均匀、稳定的扩散层，电极上的电流分布也比较均匀和稳定。这是旋转圆盘电极的重要特性。基于这种特性，当旋转圆盘电极作为研究电极时，可以很方便的利用线性电位扫描法测得一定转速下的?-i 形式的极化曲线。这种极化曲线的形状与多方面的因素有关。通常情况下，电化学反应的速率常数K 随极化电位的增加而有规律地变化，电极过程的速率也由单纯电荷传递，或电荷传递与扩散混合控制转化成单纯的扩散控制，反应电流也相应地达到一个极限值(i l

d )。此时电极上的电荷传递速度极快，可以认为C σ=0，则(10)式变成极限扩散电流的表达式：

b

l d

1/31/61/2

nFDC i 1.61D νω

-= (12) 当我们从不同转速的η－i 极化曲线上读取相应的i d l 值，进而从i d l －ω1/2直线关系的斜率中，根据已知的反应粒子的浓度和反应时的电子得失数，可以求得反应粒子的扩散系数D 。 在这种实验条件下，对于某一新的电极反应，若知道反应粒子的扩散系数，可从i d l －ω1/2或i d l －C b 的直线斜率中求得电极反应的电子得失数n 。