统计热力学课件第九章

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等概率原理：在平衡状态下孤立系统一切可能的微观状态出 现的概率是相等的。
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(0) ( E1 , E (0) E1 ) ( E1 )2 (E (0) E1 ) 1
(0) 0 E1
E2 1 E1
定义:
1 ( E1 ) 2 ( E2 ) E2 2 ( E2 ) 1 ( E1 ) 0 E1 E2 E1
ln ( E ) ln 1 ln 2 E N ,V E1 N1 ,V1 E2 N2 ,V2
ln 1 ln 2 V1 N , E V2 N , E 1 1 2 2
系综理论中做了两点假设：
•宏观量是相应微观量的时间平均，而时间平均等价于 系统平均； •平衡孤立系的一切可达微观态出现的概率相等。
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§9.1 相空间 刘维尔定理
一、相空间
• f 表示整个系统的自由度。设系统是由N个全同粒子组 成的，粒子的自由度为r，则系统的自由度为：
f Nr • 如果系统包含多种粒子，其中第i 种粒子的粒子数为Ni, 第i 种粒子的自由度为ri, 则系统的自由度数为：
ln 1 ( E1 ) ln 2 ( E2 ) E1 E2 N1 ,V1 N 2 ,V2
——系统热平衡条件
ln ( E ) E N ,V
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系统热平衡条件 ：
1 2
热力学中类似的两个系统达到热平衡的条件：
§9. 3 微正则分布的热力学公式
微观状态数为:
(0) ( E1 , E2 ) ( E1 )2 ( E2 ) 1
（A1，A2作用很弱）
假设它们只有能量交换，N,V不变， 1 E2 E (0) E
(0) ( E1 , E (0) E1 ) ( E1 )2 ( E (0) E1 ) 1
第九章
系综理论
最概然分布法只能处理由近独立粒子所组成的系统。 如果粒子间的相互作用不能忽略，系统的能量表达式除包
含单个粒子的能量外，还包含粒子间相互作用的势能,上述 理论就不能应用。系综理论是平衡态统计物理的普遍理论， 系综理论可以应用于有相互作用粒子组成的系统。
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系综：
在一定的宏观条件下，大量性质和结构完全相同的处于各 种运动状态的各自独立的系统的集合。系综中的每个系统 和被研究的系统具有完全相同的结构，受到完全相同的宏 观约束，但可能处于不同的微观态。系综是统计物理中假 想的工具，而不是实际的客体，实际的客体是组成系综的 单元——系统。
•由恒温封闭系综组成的正则系综； •由开放系统组成的巨正则系综。
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二、刘维尔定理
(q1 q f ; p1 p f ; t )
(q1 q1dt,, p f p f dt; t dt )
d (q1 q1dt , , p f p f dt ; t dt ) dt dt
qi pi 0 t pi i qi
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qi pi 由正则方程： 0 qi pi
qi pi 0 t pi i qi
结构完全相同的系统，各自从其初态出发独自地沿着 正则方程的轨道运动。这些系统的运动状态的代表点将在 相空间中形成一个分布。:
d dq1 dq f dp1 dp f
——相空间的一个体积元 (q1 q f ; p1 p f ; t )d
——t时刻运动状态在体积元内代表点数 (q1 q f ; p1 p f ; t )
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类似的， dt 时间内通过一对平面 pi , pi dpi 净进入 d 的代 表点数为：
pi dtd pi
则 dt 时间内净进入 d 的代表点数为：
dtd qi pi dtd t pi i qi
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1 N !h Nr
E H ( q , p ) E E

d
如果系统含有多种不同的粒子，第i 种粒子的粒子数为Ni 第i 种粒子的自由度为ri，则: 1 Ni ri )E E d Ni ! h E H ( q , p
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在经典理论中，可能的微观状态在Γ空间构成一个连 续的区域。
d dq1 dq f dp1 dp f
表示Γ空间中的一个体积元
时刻t系统的运动状态处在Γ空间体积元 d 中的概率 可以表为： ( q, p, t ) d
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(q, p, t )
满足归一化条件:
T时刻
T+dt时刻
d [ qi pi ] dt t qi pi i
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考虑相空间中一个固定的体积元:
d dq1 dq f dp1 dp f
体积元边界:
qi , qi dqi ; pi , pi dpi
i 1, 2,, f
(t ) 1
s s
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B (t ) s (t ) Bs
s
上式给出了宏观量与微观量的关系,是在系综理论中求 宏观量的基本公式。而确定系综分布函数是系综理论的根本 问题。
二、平衡状态的孤立系统经典及量子分布
1.微正则分布
平衡孤立系统的能量具有确定值，能量在 E E E 范围内。
1 1
ln V N , E
1 2
ln 1 ln 2 ln N1 E1 ,V1 N 2 E2 ,V2 N E ,V
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1 2
t时刻代表点数： t+dt时刻代表点数： 增加代表点数：
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d
( dt )d t dtd t
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计算通过 qi 平面进入 d 的代表点数，边界面积为：
dA dq1 dqi1dqi 1 dq f dp1 dp f
dt 时间内进入平面的代表点数为：
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•表达式交换 t t 保持不变，说明刘维尔定理是可逆的。
•刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中并未引入任何统 计的概念。
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§9.2 微正则系综
统计物理学研究系统在给定宏观条件下的宏观性质. 这就 是说,所研究的系统是处在某种宏观条件之下的，如果研究的 是一个孤立系统，给定的宏观条件就是系统具有确定的粒子 数N，体积V和能量E(更精确地说,能量在E附近的一个狭窄的 范围内，或E,E +ΔE之间).
哈密顿正则方程:
qi H pi pi H qi
qi pi 0 qi pi 一个能量有固定值的系统，其运动状态的代表点只 能在该能量相当的能量曲面上运动。
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i 1, 2,, f
能量曲面:
H ( p1 p2 p f , q1q2 q f ) E
qi dtdA
dt 时间内通过平面 qi dqi 走出的代表点数为：
qi q dq
i
i
dtdA [ qi q
i
qi dqi ]dtdA qi
dt 时间内净进入平面的代表点数为：
qi dqi dtdA qi dtd qi qi
又：
d [ qi pi ] dt t qi pi i
t qi pi pi qi i
表明：如果随着一个代表点在相空间中运动，其邻域的 代表点密度是不随时间改变的常数。
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——代表点密度
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(q q
1
f
; p1 p f ; t )d N
当系统达到宏观平衡态时，具有的宏观性质不随时间变 化，任何一个宏观量都不是时间的函数，则分布函数一定不
是时间的函数，即满足平均条件，相应的系综是稳定系综。 根据不同的宏观条件，将常见的稳定系综分为三种： •由孤立系统组成的微正则系综；
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在统计系综所包括的大量系统中，在时刻t,运动状态在d 范围的系统数将与 (q, p, t )d 成正比，( (q, p, t )d 可理 解为是系统的分布函数)。如果在时刻t，从统计系综中任意 选取一个系统，这个系统的状态处在 d 范围的概率为 ( q, p, t ) d
B (t ) B ( q, p ) (q, p, t )d
——系综平均值
在量子理论中,系统的微观状态称为量子状态。在给定的 宏观条件之下，系统可能的微观状态是大量的。用指标s＝1， 2，……标志系统的各个可能的微观状态，用 表示在时 s 刻t系统处在状态s的几率. 称为分布函数，满足规一化条件：
f Ni ri
i
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系统在任一时刻的微观运动状态由f 个广义坐标及相应的f 个广义动量在该时刻的数值确定。 q1q2 q f p1 p2 p f 共2f个变量为直角坐标可以构成一个2f 维空间，称为相空 间或 空间。系统在某一时刻的运动状态，可以用空间中 的一点表示,称为系统运动状态的代表点.
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•参量的物理意义
d ln dE dV dN
开系的热力学基本方程： dU p dS dV dN T T T 比较可得： 1 1 1 kT p 1 2 kT