第七章__沉淀滴定法
分析化学 第七章 沉淀滴定法
沉淀滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标：
1．掌握常用的沉淀滴定方法；
2．掌握沉淀滴定分析结果的计算； 3．了解沉淀滴定法在生产实践中的应用。
本章导读
理论基础：沉淀反应。
重要知识点：溶解度与溶度积；分步沉淀。
难点：佛尔哈德法中的返滴定法；吸附指示剂 的作用原理。
二、返滴定法测定卤化物
第三节 佛尔哈德法
佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾
[NH4Fe(SO4)2·12H2O] 作指示剂来确定滴定终
点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛
尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。
一、直接滴定法测定Ag+
在含有 Ag+ 的 HNO3 介质中，以铁铵矾作指 示剂，用 NH4SCN 标准溶液直接滴定，当滴定 到化学计量点时，微过量的 SCN- 与 Fe3+ 结合 生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。
2
滴定溶液中c (K2CrO4)为5×10-3mol/L是适宜的 浓度。
四、应用
莫尔法通常用来测定氯化物和溴化物。 莫尔法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物。
莫尔法干扰因素较多，凡能与 CrO42- 生成沉淀 的阳离子，与Ag+生成沉淀的阴离子，均产生干 扰。
第三节 佛尔哈德法
一、直接滴定法测定Ag+
第一节 概述
第二节 莫尔法
第三节 佛尔哈德法
第四节 法扬司法
第一节 概述
一、沉淀滴定法的基本原理
二、沉淀滴定法Βιβλιοθήκη 分类一、沉淀滴定法的基本原理
第7章重量沉法和沉淀滴定法
第7章 重量沉淀法和沉淀滴定法教学目的：1．熟悉难溶电解质溶液的沉淀溶解平衡、掌握溶度积原理与溶解度的关系。
2．掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和沉淀的溶解、了解两种沉淀间的转化、分级沉淀。
3．熟悉pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。
4．了解沉淀反映中的速度问题。
五、掌握沉淀形成的理论，考虑平衡的影响，取得理想的沉淀，在分离和测定中应用。
教学重点：1．溶度积原理、溶度积规则。
2．pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。
3、溶解度的计算，如何取得可重现的沉淀。
教学难点：pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的计算。
沉淀形成的理论用经验公式解释，不能定量化。
溶度积原理7.1.1溶度积常数n MA( M aq + A (aq)n+－固）（）[][]spK M A +-=－溶度积s=[M]=[A]，s 2=[M][A]=K sp7.1.2溶度积和溶解度的关系相同点：都可表示难溶电解质在水中的溶解能力大小。
不同点：溶度积是必然温度下难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积，溶解度是指必然温度、压力下，必然量饱和溶液中溶质的量，常常利用100克溶剂所能溶解溶质的最大克数表示。
溶度积与溶解度的换算：结论：溶度积常数值只能用来估量和比较相同类型的难溶电解质的溶解度大小。
溶度积越大，溶解度越大。
例1:室温下,AgCl的溶解度是×10-3g/L,求AgCl 的溶度积。
已知AgCl的摩尔质量为mol。
解：①把AgCl溶解度单位(g/L)换算成mol·L-1s=×10-3g/L÷mol=×510-mol·L-1②求K spAgCl(s) = Ag+ + Cl-饱和、平衡×510-10-×5K sp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=×510-)2=×1010-答：AgCl的K sp为×1010-溶度积规则及其应用．1溶度积规则按照溶度积常数可以判断沉淀、溶解反映进行的方向。
第七章--重量分析法及沉淀滴定法
第七章重量分析法及沉淀滴定法（4 学时）【本章重点】：1银量法的基本原理2.指示剂的使用条件与指示终点的方法3沉淀滴定法中的常用基准物质和滴定液的配制和标定4沉淀滴定法测定无机卤化物，有机卤化物和有机碱氢卤酸盐的含量方法重量分析法一、选择题1 重量分析中，若待测物质中含的杂质与待测物的离子半径相近，在沉淀过程中往往形成（C）A. 表面吸附B. 吸留与包藏C. 混晶D. 后沉淀2 下列说法中违背了晶形沉淀条件的是（B）A. 沉淀应在热溶液中进行B. 沉淀应在浓的溶液中进行C. 应在不断搅拌下慢慢滴加沉淀剂D. 沉淀应放置过夜使沉淀陈化3 在重量分析中对无定形沉淀洗涤时，洗涤液应选择（B）A. 冷水B. 热的电解质浓溶液C. 沉淀剂稀溶液D. 有机溶剂4 下列说法中违背了无定形沉淀条件的是（D）A. 沉淀可在浓溶液中进行B. 沉淀应在不断搅拌下进行C. 沉淀在热溶液中进行D. 在沉淀后放置陈化5 若BaCl2中含有NaCl、KCl、CaCl2等杂质，用H2SO4沉淀Ba2+时，生成的BaSO4最易吸附的离子是（D）A. H+B. K+C. Na+D. Ca2+6 沉淀重量法中，称量形的摩尔质量越大，将使（D）A. 沉淀易于过滤洗涤B. 沉淀纯净C. 沉淀的溶解度减小D. 测定结果准确度高7 用BaSO4重量法测定Ba2+含量，若结果偏低，可能原因是 ( B )A. 沉淀中含有Fe3+等杂质 B 沉淀中包藏了BaCl2C 沉淀剂H2SO4在灼烧时挥发D 沉淀灼烧的时间不足二、填空题1 重量分析法对称量形式的要求是①组成必须固定，且与化学式完全符合；②称量形式的性质要稳定；③称量形式的摩尔质量要大。
2 吸留共沉淀与表面吸附共沉淀的主要区别在于吸留发生在沉淀内部，吸附发生在沉淀表面。
3 陈化过程是沉淀与母液一起放置一段时间的过程，它的作用是①晶体完整化以及小晶粒溶解，大晶粒长大使沉淀变得更加纯净②将吸附、吸留或包藏在沉淀内部的杂质重新转移进入溶液，使沉淀纯度升高。
第七章 重量分析法和沉淀滴定法.
第七章重量分析法和沉淀滴定法§ 7– 1 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：(1) 生成沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。
(3) 有合适的确定终点的方法目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：Ag+ + Cl- ＝AgClAg+ + SCN-＝AgSCN这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。
根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种: 一、摩尔法⒈原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定：Ag+ + Cl- ＝AgCl （白色）2Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4 （砖红色）由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl- 浓度越来越小，Ag+浓度越来越大，直至[Ag +]2[ CrO 42-] > Ksp 时，便出现砖红色Ag 2CrO 4的沉淀，指示滴定终点的到达。
显然，终点出现的早晚与溶液中CrO 42-的浓度大小有关。
若CrO 42- 的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO 42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。
因此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO 42-的浓度，适宜CrO 42-的浓度可以从理论上加以计算。
在计量点时，Cl -与Ag +恰好完全作用生成AgCl 沉淀，此时[Ag +] ＝ [Cl -] =√Ksp (AgCl) = √1.56×10-10 = 1.25×10-5 mol/L若Ag 2CrO 4沉淀恰在计量点时生成，则[][]()L m o l Ag CrO Ag Ksp CrO /108.51025.1100.9,225122442---+⨯=⨯⨯==-2在实际滴定中，因为K 2CrO 4本身呈黄色，若接上面计算的CrO 42-浓度，颜色太深影响终点的观察。
第7章 沉淀
适用范围： 可直接测定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag +
�
滴定条件及注意事项 a）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体状态 b）控制溶液酸度，保证HFIn充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 选pH 2~10 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~6 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，太小使终点拖后) 吸附顺序：I-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄 例： 测CL－→荧光黄 测Br－→曙红 d）避免阳光直射 AgCl感光变灰
[ Ag ] = [Cl ] = KspAgCl = 1.56 ×10
[ CrO
4
2−
+
−
−10
Ksp Ag 2 CrO ]= + 2 [ Ag ]
4
2.0 ×10 −2 = = 1.3 ×10 mol / L −10 1.56 ×10
−12
滴定反应在中性或弱碱性溶液中进行 (pH6.5-10.5) CrO42- + 2H+ 酸性 2HCrO4强碱性 Ag+ + OH- → AgOH↓→Ag2O↓
三、标准溶液与基准物质
�
AgNO3 标准溶液 直接配置或用NaCl标定（荧光黄指示剂） NH4SCN标准溶液 用 AgNO3标准溶液比较
�
五、应用与示例
� 无机卤化物
NaCl，CaCl2，NH4Cl，NaBr 盐酸麻黄碱 � 有机氢卤酸盐 � 有机卤化物 � 水解，氧瓶燃烧等法,有机卤素→无机X�
1.
2. 分步沉淀（分布滴定） 溶解度小的先沉淀
二、指示终点的方法
沉淀第七章滴定法和滴定分析小结-文档资料
转化的结果多消耗了( cV)SCN-，结果偏低， 所以要防止转化：
a)滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+ b)加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与
FeSCN2+ c)加入过量的AgNO3后→ 加热使AgCl凝聚
，减少对Ag+的吸附 d)提高Fe3+浓度
cFe3+=0.2mol/L时，Et<0.1%
沉淀干扰测定
*****问BaCl2中Cl -能否用莫尔法测定***** 否！ 因为 BaCrO4↓ 若沉淀先加入 Na2SO4 → BaSO4↓除去
***摩尔法测定NH4Cl中Cl－的pH条件？ ***
防止Ag（NH3）2+产生，pH范围6.5~7.2
2.佛尔哈德法（Volhard，铁铵钒指示剂法）
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
Cl-
FI-
FI-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl
Ag+ Ag+
FI-
为使指示剂颜色变化明显，应用吸附指示剂应注意：
1.使沉淀的比表面积大些.
2.测定液不易太稀. 3.酸度视指示剂而异
沉淀析出时，
不可分步滴定
[Br ] [Cl ]
K AgBr sp
K AgCl sp
5.0 1013 1.81010
3.0103
四、银量法应用
1、标准溶液的配制 1.可用重结晶的方法制备AgNO3基准物，直 接配制时则采用与测定相同的方法，用NaCl标 定，消除方法的系统误差． 2. NaCl：工作基准或优级纯直接配制 3. AgNO3见光分解，应存于棕色瓶中．
沉淀滴定法
.
32
如巴比妥类药物的含量测定
.
27
有机化合物预处理方法：
1、氢氧化钠水解法：
用于脂肪族卤化物或卤素结合在侧链上的芳香族卤 化物，类似脂肪族卤化物的有机化合物，它们在碱 性中加热水解，有机卤素即以卤素离子形式进入溶 液中，再选用沉淀滴定法进行测定。
R -X +N O H a
.
R-+ O N X H a
28
因为指示剂的颜色变化是发生在胶态沉淀的 表面，所以应尽量使AgX沉淀具有较大的表 面积，使沉淀以细小微粒状态存在，以防止 胶体的凝聚。
.
17
2、胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被 测离子的吸附力。
即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离 子而变色。否则由于对指示剂离子的吸附力 太强而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定 到达化学计量点后不能立即变色。
.
2
具备上述条件的沉淀反应，目前主要是一类 生成难溶性银盐的沉淀反应
例如： A+g +C- l AC g l
A+g+SC-N ASg CN
利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是 以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含 有Cl-、 Br-、 I-、CN-、 SCN-及Ag+等离子的 化合物含量。
2AO g H A2g O +H2O
不能在氨碱性的溶液中进行：
形成银氨配离子
而溶解，使终点
A C l+ 2 g N 3 H [ A g ( N H 3 ) 2 ] + + C -推迟l .
9
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和
.
第7章+沉淀滴定和沉淀重量法2019刘红云
5.410-9
1.48
0.1000 mol/L AgNO3滴定同浓度的NaCl或NaI
16
14
I-
12
AgI Ksp = 8.3×10-17
10
pAg
8
Cl-
6
4
AgCl Ksp = 1.8×10-10
2
0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 滴定分数
1．对沉淀式的要求 （1）溶解度小 要求待测组分的溶解损失量不超过0.2 mg （2）易于过滤和洗涤 （3）纯净 避免杂质对沉淀的污染 （4）易于转化为称量式
2019/12/21
2．对称量式的要求 （1）实际组成应与其化学式完全相符 (定量的基础) （2）稳定 （3）摩尔质量应比较大 减少沉淀重量法的误差
可加入少量硝基苯，阻止上述转化
2019但/12/2返1 滴法测Br-或I-时不存在此问题
7-1-4 法扬司法(又称吸附指示剂法)
1. 原理：阴离子指示剂吸附到带正电的沉淀上显色 以荧光黄为例 HFIn H+ + FIn (黄绿) pKa = 7.0 当用AgNO3滴定Cl-时 计量点前：AgClCl吸 FIn (黄绿) 计量点：AgClAg+吸FIn吸 (浅红) 当用Cl滴定AgNO3时
再用NH4SCN标准溶液返滴剩余的Ag+ SCN－ + Ag+ = AgSCN (白)
当用返滴法测Cl时，由于Ksp(AgCl) = 1.8 10-10, Ksp(AgSCN) = 1.0 10-12 ，计量点后，过量的SCN-将 与AgCl发生转化反应：
AgCl + SCN－ = AgSCN + Cl－ 得不到稳定的终点