氨基改性有机硅微乳液的合成研究进展
氨基改性聚硅氧烷及其微乳液的研制
氨基改性聚硅氧烷及其微乳液的研制∙类别：纺织印染∙作者：王绪荣∙关键词：氨基改性聚硅氧烷,微乳液,八甲基环四硅氧烷,N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,柔软，织物∙【内容】∙氨基改性聚硅氧烷包括氨基改性硅油和氨基改性有机硅弹性体。
氨基改性)或聚硅氧烷的合成路线主要有3条:一是以氨基硅烷偶联剂、八甲基环四硅氧烷(D4 DMC、或羟基封端的低摩尔质量聚硅氧烷(低聚体)为原料,在催化剂存在下进行开环聚合反应;二是以含氢硅油与含不饱和键的胺基化合物在铂催化剂存在下进行加成反应;三是以环氧改性硅油与有机胺反应。
(或DMC)或低聚体为原料合成氨基改性聚硅氧烷的方法以氨基硅烷偶联剂与D4分为本体聚合法和乳液聚合法。
本体聚合法是环体或低聚体直接在催化剂作用下开环聚合成氨基改性聚硅氧烷;该法的特点是反应釜利用系数高,生产效率高,但摩尔质量很大的产品乳化较困难。
乳液聚合法以水为分散介质,以表面活性剂为乳化剂,在催化剂存在下,使环体在乳化剂形成的胶束中聚合成乳液型氨基改性聚硅氧烷;该法的特点是低温安全,聚硅氧烷的摩尔质量可以达到几十万以上,而乳液粘度并不高,使用方便。
本所以本体聚合法合成了氨基改性聚硅氧烷,再用非离子型表面活性剂将其乳化成非离子型微乳液或乳液;同时,以乳液聚合法合成了阳离子型氨基改性聚硅氧烷微乳液。
1实验1.1 主要原料(或DMC):工业级,进口或国产;氨基硅烷偶联剂:纯度大于95%,南京、杭州;六D4甲基二硅氧烷(MM):工业级,进口;阳离子型表面活性剂:工业级,苏州、南通;非离子型表面活性剂:工业级,海安;氢氧化钾:CP,进口或国产;酸:工业级,南通。
1.2 本体聚合工艺氨基改性聚硅氧烷的本体聚合工艺见图1。
、封头剂投入反应釜中,搅拌升温,再投入催化剂及硅烷偶联剂,继续将计量的D4升温进行聚合反应;当粘度不再变化时,加酸中和,过滤出料,得到氨基改性聚硅氧烷。
1.3 微乳化工艺氨基改性聚硅氧烷的微乳化工艺见图2。
氨基硅微乳液性能及在纺织应用效果研究
书山有路勤为径；学海无涯苦作舟
氨基硅微乳液性能及在纺织应用效果研究
七十年代初上海、北京等地印染厂采用端羟基有机硅作柔软剂，其滑爽、柔顺效果优于其它类型的柔软剂，成为当时首选的高档柔软剂之一。
但其易飘油，不耐剪切，手感油腻等不足导致了环氧改性的亲水性有机硅及氨基有机硅的产生。
2.氨基硅微乳的制备
氨基改性硅油是在侧链或端基具有氨基丙基的聚二甲基硅氧烷
因氨基在高温下能氧化分解造成黄变，通常采用封闭部份氨基或对氨基
硅油进行环氧改性，以改善泛黄程度。
将氨基丙基硅油与乳化剂混合，加少量水制成60—80％透明的ｗ／ｏ型的氨基硅油浓缩液，然后将上述浓缩液快速分散在水中，形成ｏ／ｗ型透明略带蓝光的微乳液，此时乳液的
粒径＜0.02μ，它既可单独使用，也可和非硅的长碳链柔软剂进行复配。
由于氨基的极性，对纤维具有化学结合或静电吸附力。
用氨基硅制成的
微乳液，其颗粒极小，所以很易渗透到各种纤维的微结构中均匀地分布，即使用量很小也能达到明显的效果，其
用量仅是羟乳的1／2～1／3。
基于氨基硅微乳液采用特殊的乳化方法，所以乳液极为稳定，耐剪切，
不易飘油，经处理后的织物能在织物表面形成耐久性的弹性膜，具有优良的耐洗性，手感具有丰满、蓬松、柔顺
、滑糯的综合效果，它适用于天然纤维及合成纤维等纺织品外，对近年
来发展较快的氨纶弹力织物、超细纤维、桃皮绒、高支纯棉织物、羊绒及
专注下一代成长，为了孩子。
氨烃基和聚醚基共改性硅油的研究进展
2008年12月针织工业No.12氨烃基和聚醚基共改性硅油的研究进展黄良仙，李俊国，郝丽芬，王前进，杨刚，安秋凤（陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安710021）摘要：详细介绍了近年来开发的一类新型有机硅柔软剂———氨基和聚醚基共改性硅油的制备方法，包括硅氢加成、胺化反应法，乳液聚合反应法和其他合成反应法，并阐述了氨基和聚醚基共改性硅油在织物整理方面的应用情况。
关键词：聚硅氧烷；氨基聚醚硅油；亲水性氨基硅油；双官能基硅油；有机硅柔软剂中图分类号：TS 193.2+2文献标志码：C文章编号：1000-4033（2008）12-0056-03作者简介：黄良仙（1963—），女，副教授。
主要从事轻化工助剂的研究工作。
基金项目：陕西科技大学自然科学基金项目（ZX07-12）。
有机硅柔软剂在其发展过程中经历了3个阶段：第一代为聚二甲基硅氧烷，不含活性基团，与织物结合不牢固，不耐水洗；第二代为有机硅羟乳，因含活性羟基，具有一定耐洗性，但存在易漂油、功能单调等缺陷；第三代有机硅柔软剂是在聚硅氧烷主链上（侧位或端位）引入氨基、聚醚基、环氧基等功能性基团，改善了有机硅分子在纤维上的取向，增加了对纤维的亲和力，经其整理的纤维具有超柔软效果，另外，聚醚基的加入还可增加纤维的吸湿性、抗静电性。
然而，单官能基改性硅油往往得不到最佳的整理效果。
例如，氨基改性硅油整理后的织物柔软性优异，滑爽感好，但白度低，易泛黄，吸湿性差；而聚醚改性硅油整理后的织物吸水性良好，抗静电性优异，克服了织物穿着时易带静电、吸尘、闷热的缺点，但柔软性和滑感较差［1］。
因此，为达到不同的整理效果，常需将不同的单一官能团改性硅油进行复配，然而复配助剂往往存在质量不稳定或整理效果难以持久的问题［1］。
所以，开发双官能基改性硅油就成为当前的研究热点之一［2-5］。
本文介绍了近年来开发的氨烃基和聚醚基共改性硅油（简称氨基聚醚硅油或亲水性氨基硅油）的各种制备方法及应用情况。
可聚合乳化剂用于氨基改性有机硅微乳液制备
可聚合乳化剂用于氨基改性有机硅微乳液制备顾铭茜;陈洪龄【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(038)002【摘要】以八甲基环四硅氧烷(D4)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)为反应原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和可聚合乳化剂烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)复配作为乳化剂,γ-氨丙基三乙氧基硅烷为改性剂,采用乳液聚合法制备氨基改性有机硅微乳液.考察乳化剂种类和用量、单体质量比等反应条件对微乳液性能的影响.通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、热分析仪(TGA)、紫外-可见分光光度计和粒径分析仪对产品进行表征.结果表明:可聚合乳化剂的使用能有效提高微乳液离心、高温和电解质稳定性;当乳化剂和改性剂用量分别为混合单体总质量的20％和6％、m(CTAB)/m(APEG)=5、m(D4)/m(D4Vi)=2和聚合反应时间为6h时,制备得到浅蓝色透明有机硅微乳液单体,转化率为84.61％、乳胶粒平均粒径为44.8nm、透光率为62.78％.热分析表明,共聚物分解温度随着单体D4Vi用量的增加明显升高,乳胶膜的耐热性得到改善.【总页数】7页(P107-113)【作者】顾铭茜;陈洪龄【作者单位】南京工业大学化工学院,江苏南京210009;南京工业大学化工学院,江苏南京210009【正文语种】中文【中图分类】TQ264.1【相关文献】1.氨基改性有机硅微乳液的制备及应用进展 [J], 黄良仙;安秋风;李俊国;李明涛;杨刚2.氨基改性有机硅微乳液的研究进展 [J], 李如钢;张敏3.高固含量低乳化剂用量聚合物微乳液制备研究进展 [J], 陈浩;邹其超;胡慧兰4.氨基改性有机硅微乳液的合成研究进展 [J], 周振宇;黄世强5.氨基改性有机硅阴离子微乳液的聚合 [J], 陈亮;沈聪;何杰文;陈焜因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
氨基硅油微乳液的制备
氨基硅油微乳液的制备由于有机硅材料有诸多优点，如表面张力低、生理惰性、耐高温、疏水性、成膜性，并且无毒无污染，因此，从20世纪60年代开始就广泛应用于各工业领域。
在纺织行业中作为织物整理剂可赋予纺织品滑爽、柔软、透气、抗菌防霉、防静电、抗皱、防水等特殊功能。
其作为纺织助剂主要经历了三个发展阶段，目前研究较热的第三代产品主要是改性硅油。
按照改性基团的不同，可分为聚醚改性、氨基改性、环氧基改性、羧基改性、醇羟基改性等。
氨基改性硅油是第三代产品中的佼佼者，与其他类型的硅油相比，其在柔软、滑爽、丰满、回弹性、耐洗性等方面的整理效果更佳。
过去有机硅助剂一般以乳液的形式使用，20世纪90年代利用微乳化技术合成的有机硅微乳液在纺织染整行业中得到了应用，使这些产品的使用范围进一步扩大。
微乳液的粒径一般在10～100nm 之间，介于乳液与胶束之间，粒径分布较窄，外观为澄清透明带有蓝光的液体，性质稳定。
将硅油配制成微乳液后与普通乳液比具有较大优势，不但在运输和整理过程中性质稳定，而且在整理效果上更出色。
由于普通乳液粒径较大，聚硅氧烷分子只能沉积在纱线的表面，而微乳液却可以渗透到纱线内部的纤维之间，从而使织物从内到外柔软效果都很好。
微乳液已是现在有机硅助剂的主要应用形式，也是今后研究的主要方向。
下面就当前氨基改性有机硅微乳液的研究进行了综述，为有机硅微乳液的研究提供一定的参考。
1 氨基改性有机硅微乳液的制备氨基硅油的制备方法主要有3种：环氧硅油与有机胺的开环法；含氢硅油与烯胺的硅氢加成法；八甲基环四硅氧烷(D)与氨基硅烷4开环聚合制备氨基硅油的反应是偶联剂开环聚合反应。
而以原料D4目前最常用的方法，其按工艺过程的不同又分为本体聚合法和乳液聚合法。
目前合成氨基硅油所用的氨基硅烷偶联剂大部分是N-B-氨乙基-r-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(602)，如图1所示。
少量是N-环己烷一r氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
催化剂一般为酸或碱。
有机硅微乳液的研究进展
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［ ］ ! & 由碱金属氢氧化物与季铵盐反应而得 ：
! # % 微乳液共聚法 含官能基（如氨基、环氧基、乙烯基和三氟 丙基等）的有机硅环体或低聚物可与 $ 进行微 % 乳液共 聚 合，制 成 官 能 基 改 性 的 有 机 硅 微 乳
［ ］ ! > 液 。
同时，含活性双键（如乙烯基和甲基丙烯酰 氧基等）的硅烷也可与烯类单体（如苯乙烯或丙 烯酸酯等）进行微乳液共聚合，制成共聚物微乳 液。如 $ G 8 5 E @ I等人对甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷的微 乳液共聚体系进行了研究，探讨了微乳液形成的
［ ］ ! 7 微乳液 。 万方数据 要说明的是，在非离子型乳液聚合中，不能 ［ ］ ! F 的有机硅微乳液 ； ［ ］ ! > 的微乳液 。
（如氨基、羧基或聚氧乙烯醚等）时，采用乳化
［ ］ " ! 法很容易得到微乳液 。氨基硅油微乳液由于
在纺织印染后整理中得到广泛应用，所以研究最
［ ］ " " 活跃 。
有机硅微乳液的研究进展
张墩明 蒋锡群 杨昌正
（南京大学化学化工学院，南京 ! ） " # # $ %
摘要：对近年来有机硅微乳液的研究进展进行了综述，包括有机硅微乳液的制备方法（乳液聚合法和 硅油乳化法等） ，及其在纺织印染、化妆品及医药、表面涂覆等领域的应用。 关键词：有机硅，微乳液，乳液聚合，八甲基环四硅氧烷，氨基硅油，聚醚改性硅油
氨基硅油柔软剂的研究进展
烷有机硅化 合物 的发 展过 程 。２ 纪 ５ 代初 ， ０世 ０年 美国道康宁公司发现含氢 聚硅氧烷与聚 二甲基硅氧 烷并用 ，不仅具有防水效果而且手感柔软 。这种二
甲基型硅油类产 品就是 第一代有机 硅织物柔软 剂 。
到 ２ 世纪 ６ ０ ０年代 ，道康 宁公 司相继 申请羟基硅油
产品；
洗性 、防缩性 、亲水性等 。 氨基硅 油就是 第三 代有 机硅 柔软 剂 的典型 代
表 ，氨基硅油的活性基团能够与天 然纤维 、化纤及
混纺织物更强地结合。同时 ，由于氨基硅 油具有黄
变 、增加织物憎水性 、氨基分布不均等缺 陷 ，促进 了氨基硅油的改性研究 ，相继 出现了侧链和末端分
对纤 维的上油效 果 以及氨 基硅 油分子 与 纤维的柔软机 理进行 了综述 。
Байду номын сангаас
关键 词 ：综述 ；氨基硅 油 ；微 乳 液 ；柔软 荆
中图分 类号 ：Ｔ ３０ Ｑ４． ２
文献标识 码 ：Ａ
文章编 号 ：１０ —０４ （００ ５０ １－５ ０ １７５ ２ １）０－ ０６ ０ －
有机 聚硅氧 烷作 为织 物柔软 剂 始于 ２ ０世 纪 ，
布有 反应性多功能团且易乳化的氨 基硅油 ，以及改 性 聚硅氧烷与其它聚合物形 成的含氨基嵌段共 聚物
等改性产品 。
收稿 日期 ：２１－ ３ １ 修 回 １期 ：２ １－４ １ ００－ —９ ０ ５ ｔ ０ ０－ — ９ ０
作者简介 ：张立传 （９６ ） 男，汉 族 ，硕 士研 究 生 ，从 事 海 藻纤 １８～ ，
种 嘲 。
２１ 氨 基 硅 氧 烷 与 硅 氧 烷 催 化 平衡 法 ．
的键角很大 ，使 ｓ ０之间容 易旋 转 ，分 子链 具有 ｉ 一
乳液聚合制备氨基硅油乳液及微乳液的工艺探讨
乳液聚合制备氨基硅油乳液及微乳液的工艺探讨徐志远;成文;程建华;谢培镇;张鹏【摘要】以简化设备及药品为目的,以D4、N -β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等为原料,用乳液聚合方法,通过改变工艺条件制备得到氨值0.15～0.30 mmol/g,pH值6.0～7.0,粒径分布10～45 μm的乳液及粒径分布10～35 nm的微乳液.确定了乳液制备的有利条件:反应温度70～80 ℃,降低初始水相含量,高速搅拌条件下加快油相滴加速率;微乳液制备的有利条件:反应温度80～90 ℃,高速搅拌条件下延长均质后的油相滴加时间.考察了工艺条件的改变对乳液及微乳液的透光率曲线及转化率曲线的影响;测定了粒径分布并将破乳离心所得氨基硅油进行红外表征.结果表明,无需增加药品,通过工艺条件的改变可以成功得到氨基硅油乳液及微乳液.【期刊名称】《华南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(000)003【总页数】6页(P71-76)【关键词】乳液聚合;工艺;乳液;微乳液【作者】徐志远;成文;程建华;谢培镇;张鹏【作者单位】华南师范大学化学与环境学院,广东广州,510631;华南师范大学化学与环境学院,广东广州,510631;华南理工大学环境科学与工程学院,广东广州,510641;广州诺信精细化工研究所,广东广州,510640;广州诺信精细化工研究所,广东广州,510640【正文语种】中文【中图分类】TQ314.2硅油乳液是重要的有机硅产品之一，在工业上的应用是广泛的，首先是最理想的织物整理剂[1-2].由于它的独特性能和特点，可以为织物提供防水、柔软、抗静电、平滑等优点.以往制备硅油乳液采取两步法，即先合成再乳化，工艺复杂，要注意的环节比较多，且成本较高.因此如今的研究者逐渐都将目光瞄准一步法合成硅油乳液的研究[3-7].实验就在此基础上进行了乳液及微乳液的研究，在简化药品及设备的基础上对制备工艺进行了探讨.1.1 原料及设备D4：八甲基环四硅氧烷，道康宁公司；N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：日本ADK公司；KOH：分析纯，洛阳市化学试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵：含量99%，厦门英诺威化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚136、138：含量99%，广州市兴泰化工贸易有限公司；搅拌机：型号RW 20，德国IKA集团；台式离心机：型号TGL-18G-C，上海安亭科学仪器厂；傅里叶红外光谱仪：型号Tensor 27，德国布鲁克公司；分光光度计：型号722，上海绿宇精密仪器制造有限公司；水浴锅：型号HH-1，金坛市顺华仪器有限公司；均质机：型号FM200，上海弗鲁克流体机械制造有限公司；激光粒度分析仪：型号EyeTech -Laser，荷兰安米德有限公司.1.2 工艺1.2.1 氨基硅油乳液制备原料配比见表1.将B相于四口烧瓶中搅拌预热至60 ℃.加入D相，同时开始交替滴加A相(每次滴加前均要均质)与C相(C相需预热溶解)，70～80 ℃水浴恒温快速搅拌，A相滴加时间2～3 h，C相滴加时间3～4 h.滴加完毕后继续70～80 ℃保温反应4～6 h，降温取出，得乳白色乳液，冰醋酸调pH6.0～7.0.1.2.2 氨基硅油微乳液制备原料配比见表2. 将B相于四口烧瓶搅拌预热至60 ℃.之后加入C相，并开始滴加A相，A相每次滴加前均需均质，滴加时间4 h以上，80～90 ℃反应.滴加完毕后继续80～90 ℃保温反应4～6 h，降温取出，得泛蓝光透明微乳液，冰醋酸调pH6.0～7.0.1.3 性能测定与表征(1)氨值的测定氨值为中和1 g氨基改性聚硅氧烷所需的1 mol/L盐酸的毫升数.测定方法：取一定量破乳所得氨基硅油用甲苯与异丙醇溶解，滴入3滴溴芬蓝指示剂，用HCl标准溶液滴定，滴定至溶液由蓝变黄，记所用HCl体积，同时做空白实验记下HCl体积，计算公式如下：其中，m为氨基硅油的质量(g)；C为盐酸浓度(mol/L)；V1为消耗HCl的体积(mL)；V2为空白试验消耗HCl的体积(mL).(2)转化率的测定准确称取一定量乳液，于130 ℃恒温干燥箱中干燥5 h，取出后在干燥器中冷却，称质量.转化率计算公式如下：M1为每克乳液烘干后的固体质量(g)；M2为每克乳液中因乳化剂、催化剂存在而形成的不挥发物的质量(g)；M为每克乳液中单体的质量(g)(3)透光率的测定用722型分光光度计，在 =500 nm下测定乳液的透光率.(4)红外光谱表征将乳液破乳所得氨基硅油进行红外光谱表征.(5)离心稳定性于3 000 r/min下离心30 min，观察乳液外观.(6)粒径分布测定用激光粒度分析仪：型号EyeTech-Laser进行粒径分布测定.乳液聚合制备氨基硅油乳液与微乳液遵循一般乳液聚合规律.聚合发生前，单体和乳化剂分别以3种状态存在于体系中：(1)极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中；(2)大部分乳化剂形成胶束，胶束内增溶有一定量的单体；(3)大部分单体分散成液滴，表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液，液滴数目比胶束数远少得多.聚合主要场所在胶束内，胶束内进行聚合后形成乳胶粒，液滴中的单体溶入水相不断向乳胶粒扩散、聚合，乳胶粒体积不断增大，并从溶液中吸附更多的乳化剂分子.未成核胶束不断形成新的乳胶粒，直至液滴消失，乳胶粒数恒定，聚合完成.因此，通过减少初始水相含量，增大初始油相滴加速度，尽可能增加反应聚合度，有利于增大乳液粒径；相反，在高速搅拌的同时延长油相的滴加时间，使单体液滴尽可能的分散，让未成核的胶束形成更多的乳胶粒，有利于降低乳胶粒的大小，为了较快达到平衡点，可以适当升高反应温度[8-11].2.1 制备乳液的影响因素2.1.1 油相单体滴加时间对透光率的影响单体滴加完毕后继续70～80 ℃保温反应4 h，然后测定乳液透光率.由图1可以得到，随着初始油相滴加速率的加快，乳液粒径也随之增大，逐渐变得不透明.当在1 h内滴加完毕油相单体时，乳液透光率在15%以下.这是因为在一定乳化剂量的条件下，尽量提供足够多的单体液滴，使得乳胶粒内聚合反应速率相对提高，增加了聚合度，从而增大乳液粒径.而随着油相单体滴加时间的延长，体系的透光率逐渐升高，即粒径变小，当油相单体滴加时间达到4 h以上，得到的依然为微乳液，此时透光率达到70%以上.由此可以得到，改变工艺条件的重点应考虑初始阶段相对于整个体系油相含量的相对增加，而不是机械地改变初始油相水相配比，因此实验采取部分水相滴加进入体系的方式，实验选择油相单体滴加时间2～3 h，水相滴加时间3～4 h.2.1.2 反应时间对透光率的影响反应时间由开始滴加单体计时，油相滴加时间2.5 h时，水相滴加时间3.0 h.由图2可以看出，随着反应时间的延长，乳液粒径逐渐增大，反应时间到了3.0 h，乳液透光率已低至20%以下.证明当体系中油相单体滴加速率适中，随着反应时间的延长对提高聚合度，增大乳液粒径是有利的，实验选择反应时间为单体滴加完毕后继续保温反应4.0～6.0 h.2.1.3 温度对转化率的影响油相单体滴加时间2.5 h，水相滴加时间3.0 h，反应时间5.0 h，由开始滴加单体计时.由图3可以看出，随着温度升高，转化率逐渐升高，当温度达到80 ℃之后，转化率已达到75%以上.提升温度可以在有限时间内达到更高转化率.考虑到要尽量增加聚合度，提高硅油摩尔质量，需要将达到平衡点的时间延长[3].因此应适当降低反应温度，延长反应时间.实验控制反应温度在70～80 ℃.2.1.4 pH值对乳液稳定性的影响用冰醋酸调节pH值，在3 000 r/min下离心30 min. 由表3可以看到，乳液pH值为7.0以上时，稳定性较差.颗粒较大，当互相碰撞时容易聚并，导致破乳漂油.调节乳液pH值至7.0以下时，由于H+的加入，使乳液粒子表面形成带正电的双电层，使得粒子之间相互排斥，阻止聚集，分散性提高，提高了稳定性.但实验过程中发现，pH值过低，随着放置时间的延长，乳液容易黄变.随着活泼氢的增多，氨基在光照、混热环境下容易生成不饱和的偶氮基发色团.为了降低黄变的影响，pH值调至6.0～7.0.2.1.5 乳液粒径分布由乳液粒径分布图(图4)得到，乳液平均粒径为21.58 um，粒径分布集中于10.00～45.00 μm之间，由粒径峰的分布可以看出所得乳液粒径分布相对集中，说明成功制备得到氨基改性聚硅氧烷乳液.2.2 制备微乳液的影响因素2.2.1 反应时间对透光率的影响反应时间由单体滴加时开始计时，单体滴加时间4h.由图5看到，由于油相单体滴加速率缓慢且量少的原因，体系透光率一直比较高，基本能达到70%以上.此时油相单体进入体系以后，能较快分散进入乳胶粒及形成新的乳胶粒.体系透光率趋势为先有所升高后稍微降低.初始阶段单体加入体系后，部分进入乳胶粒及形成新的胶束，但仍有部分以单体液滴形式存在；随着反应进行，这些单体液滴逐渐完全溶解，真正形成新的乳胶粒及进入已有的乳胶粒中反应；随着乳胶粒中聚合反应的进行，乳液粒径逐渐有所增大.这个过程由图5反映出来的结果就为透光率先升高又稍微下降.为保证单体尽量完全反应，实验选择反应时间为单体滴加完毕后继续保温反应4～6 h.2.2.2 温度对转化率的影响反应时间5 h，反应时间由单体滴加时开始计时，油相单体滴加时间4 h.由图6可以看出，随着温度的升高，单体转化率同样随之升高，当达到80 ℃时转化率升高趋势变缓.与图3相比，微乳液的转化率在同一温度下相对高一点，这是由于单体滴加速率较慢，有充足的时间让单体液滴分散、溶解进入乳胶粒及形成新的乳胶粒进行反应的原因.为了较快达到反应平衡点，降低氨基硅油摩尔质量，需要适当加快搅拌速率，温度提升至80～90 ℃反应.2.2.3 pH值对微乳液稳定性的影响将微乳液pH值调节为5.0、6.0、7.0、8.0，3 000 r/min下离心30 min. 由表4可以看出，微乳液的稳定性相对于乳液的稳定性有了很大提高，不会发生分层现象，观察离心后现象，漂油情况发生也很轻微.微乳液粒径很小，不易并聚.为提高微乳液稳定性，调pH6.0～7.0.由图7微乳液粒径分布分析图可以看出，微乳液平均粒径21 nm，粒径分布集中10～35 nm之间，这与微乳液粒径范围小于100 nm相符，且相对集中，证明成功制备得到氨基改性聚硅氧烷微乳液.2.3 单体配比与氨值的关系由表5实验数据可得到在低含量情况下,随着m1/m2(m1为N - β- 氨乙基- γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量,m2为D4的质量)的增大氨值的范围变化，鉴于氨基改性聚硅氧烷在头发上吸附过多容易导致手感发涩，所以香波中所用氨值不易太高[12]，因此，选取单体配比m1/m2介于0.05～0.08之间.2.4 氨基硅油红外光谱表征将所得乳液及微乳液破乳离心所得硅油进行红外光谱表征，谱图见图8、图9所示.图8与图9分别为乳液及微乳液离心所得氨基硅油表征的红外谱图，对比发现所得谱图特征峰基本相同.3 700 cm-1左右处有吸收峰，表明的存在，即为羟基封端；2 960 cm-1附近有吸收峰，表明大分子中含有1 410 cm-1和1 260 cm-1附近有吸收峰，表明有的存在；1 602 cm-1处的吸收峰表示了的弯曲振动；3 500cm-1附近的吸收峰表明了缔合伯、仲氨基的存在，1 020～1 090 cm-1附近有较宽的吸收峰表明分子中含有的存在.由上可以证实得到氨基改性聚有机硅氧烷[13]. 以D4、N -β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等为原料，用乳液聚合方法，通过改变工艺条件制备得到氨值0.15～0.30 mmol/g,pH值6.0～7.0，粒径分布10.00～45.00 μm的乳液及粒径分布10～35 nm的微乳液.确定了乳液制备的有利条件：反应温度70～80 ℃，降低初始水相含量，高速搅拌条件下加快初始油相滴加速率；微乳液制备的有利条件：反应温度80～90 ℃，高速搅拌条件下延长均质后的油相滴加时间.结果表明，通过工艺条件的改变可以成功得到氨基硅油乳液及微乳液.Key words： emulsion polymerization; process; emulsion; micro-emulsion 【相关文献】[1] 冯圣玉，张洁，李美江，等.有机硅高分子及其应用[M].北京：化学工业出版社，2004：257-273.[2] 黄文润. 氨基改性硅油及织物用柔软剂[J].有机硅材料及应用，1998(5):16-18.HUANG Wenrun. 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乳液聚合制备氨基硅油乳液及微乳液的工艺探讨
乳液聚合制备氨基硅油乳液及微乳液的工艺
探讨
乳液聚合制备氨基硅油乳液及微乳液
氨基硅油乳液是一种复杂的混合乳液，是由多种有机金属和无机盐组
成的离子混合物，具有良好的加工性能和润滑性能，被广泛应用于液
压驱动、悬浮剂、增塑剂、表面活性剂等。
本文通过乳液聚合方法制
备氨基硅油乳液和微乳液，并对制备过程进行探讨。
步骤一：首先，将氨基硅油、含水醇类和其它有机溶剂混合溶解，反
复搅拌使之保持均匀混合。
步骤二：其次，加入表面活性剂，再用离心机不断地调节pH值，调节
到所需的值。
步骤三：然后，按一定比例加入合成乳化剂，并采用离心法均匀搅拌，来形成显著的乳液聚合。
步骤四：最后，采用加压粉碎法制备出微乳液，对乳液进行加压破碎，使其分散形态变小，由氨基硅油乳液聚合制备的微乳液粒度可以达到
1-50μm之间。
通过乳液聚合制备氨基硅油乳液和微乳液，具有制备成本低、成膜形
式灵活、分散性可控等优点，可以有效替代传统制备方法。
由于氨基
硅油乳液具有良好的多功能性和润滑性能，因此，该乳液聚合制备方
法也可以应用于其他乳液系统中，在制备润滑剂、悬浮剂、增塑剂、
表面活性剂等领域有很大的发展潜力。
综上所述，利用乳液聚合方法制备氨基硅油微乳液的工艺具有良好的加工性能和成膜形式控制，并且可以在短时间内大量生产出高粒度的微乳液，这对于工业生产具有非常重要的意义。
氨基硅油微乳液的形成与制备规律研究
浙江大学硕士学位论文氨基硅油微乳液的形成与制备规律研究姓名：俞鹏勇申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：詹晓力2003.2.1浙江大学硕士学位论文摘要Ｌ氨基硅油微乳液广泛用作织物整理剂，本文从其两种合成工艺路线（本体聚合和乳液聚合）出发，研究了本体聚合的氨基硅油微乳化规律和机理，通过Ｄ。
及Ｄ４／ＡＰＡＥＤＭＳ的阳离子乳液聚合制得了稳定且接近于透明的聚硅氧烷和氨基硅油微乳液，并提出了聚合过程的物理模型。
甚在对本体聚合制得的氨基硅油微乳化规律的研究中，本文讨论了微乳液粒径分析的方法，提出用可见光分光光度计测定透光度间接表征微乳液粒径的简便方法，并确定了透光度的测试条件；运用ＨＬＢ值原则选择和复配乳化剂用于氨基硅油微乳化，得到了乳胶粒子呈球形、粒径均在５０ｎｍ以下、分布均匀且稳定的透明氨基硅油微乳液；在确定了乳化剂组成的基础上运用氨基硅油（０）、水（ｗ）、复合乳化剂（Ｓ）的局部拟三元相图和氨基硅油（Ｏ）、水（Ｗ）、复合乳化剂（ｓ）、正戊醇（Ｃ）的局部拟三元相图讨论了氨基硅油、乳化剂、水、正戊醇的相互关系，这些拟三元相图对今后的研究工作具有重要的借鉴意义；同时讨论了助剂醇碳链长度、口Ｈ值和搅拌强度等影响氨基硅油微乳液形成和稳定的因素。
在Ｄ４及Ｄ４／ＡＰＡＥＤＭＳ体系阳离子乳液聚合规律的研究中，本文首先通过动力学实验和粒径分析研究了Ｄ４开环乳液均聚合的过程，与常规乳液聚合不同，该聚合过程中没有出现聚合的恒速期。
在此基础上提出了乳液聚合制备微乳液过程的物理模型。
ｆ认为本体系的聚合过程可以分为四个阶段：（Ｉ）分散阶段；（ＩＩ）＼乳胶粒生成、反应阶段，由于不断有新的乳胶粒子形成导致聚合速率一直增大；（ＩＩＩ）乳胶粒反应阶段，由于单体液滴已不存在，乳胶粒中进行聚合反应只能消耗自身储存的单体，导致聚合速率一直下降；（ＩＶ）凝聚阶段。
在Ｄ４开环乳液均聚制备有机硅微乳液聚合机理的研究基础上，本文对Ｄ４］ＡＰＡＥＤＭＳ乳液共聚合进行了初步的探索，透光度和红外光谱分析结果表明可以通过ＤｄＡＰＡＥＤＭＳ乳液共聚合制备氨基硅油微乳液。
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以综合几种类型乳化剂 的优点 ， 以一般会采用 所
此法 。
２１ 非 离子乳液 聚合 ．
和适 当乳化剂混匀， 再慢慢加入氨基硅油均匀分 散 ；转相乳化法 是指先将乳化剂和氨基硅 油混
合， 然后加水实现 Ｗ／ Ｏ向 ＯＷ 的转变。 ／ 机械乳化 法得 到 的微乳 液贮 存稳 定 性不 够 好 ， 需要 的乳化 剂量也 比较高 ， 对于分子量高 ， 粘度大 的聚合物
第 ２ 卷第 ３ ８ 期
２１ ０ ０年 ９ 月 ＤＯ ： ． ６８ｉ ｎ１０—８ ５２ １ ． ．１ Ｉ ０３ ９ ．ｓ．０９１ １ ． ０ ３ ２ １ ９ ｓ ０ ００
胶体与聚合物
Ｃ ｉｅｅＪ ｕ ａ ｆ ｏ ｏｄ＆ ｐ ｌｍｅ ｈｎ ｓ ｏ ｒ ｌ ｌ ｉ ｎ ｏＣ ｌ ｏｙ ｒ
Ｖｏ＿８ ｌ２ Ｎｏ３ ． Ｓｐ ２ １ ｅ ．０ ０
全伦等采用亲油性较强的乳化剂 和氨基改性有 机硅混匀后加入到亲水性较 强的乳化剂水溶液 中的方法可获得 ＯＷ 型的微乳液【 ／ ４ ］ 。郭飞鸽等将 合成得到的侧链取代的氨基 硅油用非离子乳化
剂乳化并加入助乳化剂正戊醇 ， 得到澄清透 明的 微 乳液 ， 正戊 醇 的加入 可 为表 面 活性 剂 亲油 基 的 收缩提供有效的空间， 促进胶束界面的弯曲和微 乳液的形成 【 ５ Ｊ 。邵敏等用 一 丁内酯和 一 ， 环 （３ ２．
中图分类号： Ｑ １． ＋ Ｔ ３ ６３ ４ ３ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ９１ １（０ ００ —１６０ １０—８ ５２ １）３０３ —３
氨 基改性 有 机硅 微乳 液 应用 广 泛 ， 别是 在 特
氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷对氨基硅油改性得到 新型氨基硅油 ，将其乳化得到的微乳液不泛黄、 耐电解质旧 。
“ 超级 溶胀 ”使 粒 径显 著 增加 ， 而 聚并 ， ， 进 引起 破
乳【 。
３ 微 乳液 聚 合 法
微乳 液 聚合是 单体 Ｄ 氨基 硅烷 和水 在乳 化 、 剂 及 助 乳 化剂 的作 用 下 分 散 成 微 乳 液状 态 的 聚 合 。微乳 液 聚合 法与 常规 乳液 聚合法 的 区别在 于 微乳 液 聚合法加 入 了助乳 化剂 。助乳 化剂一 般是 醇 、 、 等极 性物 质 ， 表 面吸 附层 中与乳 化剂 酸 胺 在 分子 （ 子） 离 相互 作用 ， 成 “ 形 复合 膜 ”增加 了表 面 ， 强度 ， 利 于微 乳液 稳定 性 。此法 制备 的有 机硅 有
１ 机 械 乳化 法
机 械乳化 法又 分为 逆 相乳 化 法 、 相乳 化 法 水
和转 相乳化 法 。逆相 乳化 法是将 一定 量 的氨 基
硅油、 合适的乳化剂在均质机或胶体磨等设备 中 混匀 ， 再慢慢加水 和醋酸 ， 通过剪切作用把氨基 硅油乳化分散到微乳液状态 ； 水相乳化法是将水
节ｐ Ｈ值 ３ ，由此制备的微乳液粒径很小 ， ～７ 只 有 １￣２ｎ 固含量 可达 ４ ％， ０ ５ｍ， ０ 作为香波成分 ， 能够很好 的调节头发性能【 ８ Ｊ 。
收 稿 日期 ：０ ００ ．９ ２ １—３１
作者简介 ： 周振宇（ ９３ ）男 ， １８ 一， 硕士。 通讯联系人 ： 黄世 强教授 ， ｍａ ：ｕｎ ｓ＠ｈ ｂ ． ｕ ｎ Ｅ ｉ ｈ ａｇｑ ｕ ｕ ｄ ． ｌ ｅ ｃ
氨 基 改性 有 机 硅 微 乳液 的合成 研 究进 展
周振 宇 黄世强
（ 湖北大学材料科学与工程学院 武汉 ４０６） ３０ ２
摘要 ： 介绍 了氨基改性有机硅微乳液 的制备方法、 基本性能及应用效果 ， 指出了其 在制备及 应用方面需要 乳液聚合 ； 合成 ； 氨基改性
２ 乳液 聚 合 法
乳液聚合法是指单体 Ｄ 、 氨基硅烷和水 （ 或 其它分散介 质 ）在乳化剂乳化下进行 的聚合方
法 。这 种方法得 到 的微乳 液分 子量 高 ， 工艺简 单 ， 稳 定性好 。根据 乳化 剂类 型 的不 同可 以分 为阳离 子乳 液 聚合 、 阴离 子 乳 液 聚合 、 离 子 乳 液聚合 非 和复合离 子乳液 聚合 。由于复合 离子乳 液 聚合 可
３ 期
周振宇穹 氢基改性有 硅 塾邃 金盛
星
Ｚ
２ 阳离子／ ． ２ 非离子 乳液聚 合 法
涌人 新成 核 的粒 子 中 ， 引起 这些 粒子 “ 溶胀 ” 甚至
阳离子 ／ 离子 乳液 聚合 是 指 阳离子 乳化 剂 非 与 非离 子 乳 化 剂一 起 混 合 用 作乳 化 剂 的乳 液 聚 合 ， 用碱作 催化 剂 。优点是 粒径 小 ， 由于粒 一般 但 径分 布 较 宽 ， 氧化 钠 、 铵 碱 等 在 聚 硅 氧烷 中 氢 季
纺织工业上是非常受欢迎的一类柔软剂 ， 其粒径 小， 具有优 良的贮藏稳定性， 以能赋予织物柔 软、 平滑手感而著称。氨基改性有机硅微乳液的制备
方法可分为机械乳化法 、 乳液聚合法和微乳液聚 合 法 三种【 ｌ １ 内外针 对 此微 乳液 的研 究 主要 侧 。国 重在实际应用上 ， 理论上的研究还不多。
浓度的微乳液 ， 与大多数染整助剂 同浴、 配伍性 好， 缺点是非离子硅乳与基材作用力 弱 ， 容易迁
移 【 ｒｖｒ ７ ａｅ 等将催 化剂 ＫＯ 非离 子乳 化剂 、 ］ 。Ｔ Ｈ、 低 分 子量氨 基 硅油 、水 和 Ｄ 单 体 一 次性 加入 到反 应器 中 ， 升温 至 ８ ℃～ ２Ｃ， ９ ９ ＂ 反应 完成 后用 弱酸调
不易乳 化形成微 乳液 。 陈达 斌 等 采 用逆 相 和水 相 两种 方 法 制 备微 乳液 ， 发现 ｐ Ｈ值 越小 即酸 性越 强 ， 乳胶 粒 间的排 斥力越 大 ， 散性 越好 ， 而 微乳 液 越稳 定 【 分 从 ２ ］ 。陈
非离 子乳液聚合是指单体和水在非离子乳
化剂乳化作用下所进行的聚合。非离子乳化剂具 有保护改性剂中烷氧基 团的作用 ， 促使反应平稳 进 行 而不 致 太 剧 烈 ， 且 增 溶 性 显 著 ， 配 成高 而 可