聚合物的结晶热力学PPT
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
9
10
2) 高分子链的刚柔性
分子链刚性大，则 Sm 小，Tm 高。
主链上有共轭双键、叁键和环结构(脂环、芳环和杂环)或 在侧链上有庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有
规立构高聚物都具有高熔点。
例1：
尼龙66
聚对苯二甲酰对苯二胺
265℃ 570 ℃
例2：
等规聚丙烯 等规聚苯乙烯
176 ℃ 270 ℃
第6章 聚合物的结晶态
聚合物的结晶热力学 Crystallization Thermodynamic of polymers
1
6.5 结晶聚合物的熔融和熔点
聚合物晶体的熔融现象
熔限
V
晶片厚度和结晶完善程
度各不相同
晶体全部熔融的温度称 为该聚合物的熔点Tm
T1 Tm
T
2
平衡熔点 T
0 m
聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是与 结晶温度和升温速度有很大关系
(A) 表面能(Surface energy) (B) 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能
ΔH M=H c-H Missm aller
Tm
(C) (i) 结晶温度 (D) 结晶温度越高, 结晶越完善, 熔点越高 (E) (ii) 晶片厚度 (F) 晶片厚度越大, 表面能越小, 熔点越高
13
l
2Tm
0.94
0.85
1.12
0.95
9.86
1.10
1.52
1.39
1.10
2.00
1.74
1.15
2.35
2.00
1.17
1.23
1.08
1.14
1.54
1.25
百度文库
1.25
Average 1.13
21
(2) X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)
Xc
Ac
4
影响聚合物熔点的因素
从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程 与熔融过程达到平衡
Δ G M =Δ H M -T Δ S M =0
T
= Tm0
=
ΔHM ΔSM
与分子间作用力有关, 分子 间作用力越大, 熔融焓越大
与分子链柔顺性有关, 柔性 越大, 熔融熵越大
5
(1) Effect of structural parameters
例如，在主链上引入
－CONH－，－CONCO－，－NHCOO－， －NHCONH－
酰胺键
酰亚胺键 氨基甲酸酯键
脲键
或引入下列侧基
－OH ， －NH2， －CN， －NO2， －CF3
羟基 胺基
腈基 硝基 三氟甲基
7
例1：
高聚物 聚乙烯 全同立构聚丙烯 间同立构聚氯乙烯 间同立构聚丙烯腈
熔点，℃ 137 ℃ 176 ℃ 227 ℃ 317 ℃
17
6.6.1结晶度及其测定方法
结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光 性能在相当的程度上受结晶程度的影响。
所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分 的重量或体积对全体重量或体积的百分数。
XcwW Wc WaW cWc100%
Xcv
Vc V
Vc 100% VaVc
18
(1) 密度法 (Buoyancy method)
H Tm Tc
Tc
Tm
1
2
lH
,
Tc
Tm
2
lH
Tm,
Plot
Tc
~
1 l
, Tmo(l
)
can be calculated.
T
o m
Tm
0
1 l
14
(B) 链末端与支化
都会导致结晶的不完善程度增加, 熔点下降
(C) 稀释剂或增塑剂 (diluent or plasticizer) 稀释剂一般不能进入晶格, 因此对熔融焓没 有太大影响, 但它会导致熔体中混乱度的增 加, 熔融熵增加, 因而熔点下降
8
例2:
300
(a) 聚 酰 胺
250
200
(b) 聚 氨 基 酸
熔 点 oC ，
150
(c) 聚 氨 酯
100
聚 酯 (d)
50
0
2
4
6
8 10 12 14
极性基团间的碳原子数
(a) 与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数 (b) 聚ω氨基酸中ω氨基酸的碳原子数 (c) 与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数 (d) 与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数
Tm0
=
ΔH M ΔSM
Higher interaction
H f
Tm
Larger barrier to internal rotation
S f
Tm
Side chain
S f
or
Tm or
6
1)分子间的相互作用力 在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间
能形成氢键时， Hm 大，Tm 高。
T1mT1m oH RuV Vu 1 1112
15
(D) 共聚作用
共聚后, 由于单体单元的不同, 造成结晶时 出现较多晶体缺陷, 从而导致熔点下降
11 R TmTm o HulnXA XAismolar fractionof crystallineunit
16
6.6 结晶度对聚合物物 理和机械性能的影响
随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的
晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔
点
T
0 m
3
测定Tm 的方法：
• DSC法 • 膨胀计法 • 正交偏光显微镜 • X射线衍射、红外光谱等
Ac 10% 0 kAa
22
(3) 差式扫描量热法 (DSC) Differential scanning calorimetry
(i) 体积结晶度
VcVcaVa
V Vc Va
(V c V a)cV ca V a
Xcv
Vc V
a c a
19
(ii) 重量结晶度
W Wc Wa
c a
Wc Wa Wc Wa
c a
WWc Wa
或者用比容(比体积)计算:
Xcw
Wc W
c(a) (c a)
W VW cVcW aVa
WWc Wa
11
3)分子链的对称性与规整性
对称性高，则分子排列紧密，则 Sm 小，Tm 高。
例1： 聚邻苯二甲酸乙二醇酯
110℃
聚间苯二甲酸乙二醇酯
240℃
聚对苯二甲酸乙二醇酯
267℃
例2：反式聚1,4-异戊二烯(杜仲胶) 顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)
74℃ 28℃
12
(2) Effect of imperfection
W c W aV W c V c W a V a
Xcw
Wc W
Va Va
V Vc
20
The density of crystalline polymers
Polymer PE PP PB PVC PVDC PTFE Nylon6 POM
c(g/cm3)
1.00
a(g/cm3)
0.85
c/a
1.18
10
2) 高分子链的刚柔性
分子链刚性大，则 Sm 小，Tm 高。
主链上有共轭双键、叁键和环结构(脂环、芳环和杂环)或 在侧链上有庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有
规立构高聚物都具有高熔点。
例1：
尼龙66
聚对苯二甲酰对苯二胺
265℃ 570 ℃
例2：
等规聚丙烯 等规聚苯乙烯
176 ℃ 270 ℃
第6章 聚合物的结晶态
聚合物的结晶热力学 Crystallization Thermodynamic of polymers
1
6.5 结晶聚合物的熔融和熔点
聚合物晶体的熔融现象
熔限
V
晶片厚度和结晶完善程
度各不相同
晶体全部熔融的温度称 为该聚合物的熔点Tm
T1 Tm
T
2
平衡熔点 T
0 m
聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是与 结晶温度和升温速度有很大关系
(A) 表面能(Surface energy) (B) 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能
ΔH M=H c-H Missm aller
Tm
(C) (i) 结晶温度 (D) 结晶温度越高, 结晶越完善, 熔点越高 (E) (ii) 晶片厚度 (F) 晶片厚度越大, 表面能越小, 熔点越高
13
l
2Tm
0.94
0.85
1.12
0.95
9.86
1.10
1.52
1.39
1.10
2.00
1.74
1.15
2.35
2.00
1.17
1.23
1.08
1.14
1.54
1.25
百度文库
1.25
Average 1.13
21
(2) X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)
Xc
Ac
4
影响聚合物熔点的因素
从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程 与熔融过程达到平衡
Δ G M =Δ H M -T Δ S M =0
T
= Tm0
=
ΔHM ΔSM
与分子间作用力有关, 分子 间作用力越大, 熔融焓越大
与分子链柔顺性有关, 柔性 越大, 熔融熵越大
5
(1) Effect of structural parameters
例如，在主链上引入
－CONH－，－CONCO－，－NHCOO－， －NHCONH－
酰胺键
酰亚胺键 氨基甲酸酯键
脲键
或引入下列侧基
－OH ， －NH2， －CN， －NO2， －CF3
羟基 胺基
腈基 硝基 三氟甲基
7
例1：
高聚物 聚乙烯 全同立构聚丙烯 间同立构聚氯乙烯 间同立构聚丙烯腈
熔点，℃ 137 ℃ 176 ℃ 227 ℃ 317 ℃
17
6.6.1结晶度及其测定方法
结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光 性能在相当的程度上受结晶程度的影响。
所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分 的重量或体积对全体重量或体积的百分数。
XcwW Wc WaW cWc100%
Xcv
Vc V
Vc 100% VaVc
18
(1) 密度法 (Buoyancy method)
H Tm Tc
Tc
Tm
1
2
lH
,
Tc
Tm
2
lH
Tm,
Plot
Tc
~
1 l
, Tmo(l
)
can be calculated.
T
o m
Tm
0
1 l
14
(B) 链末端与支化
都会导致结晶的不完善程度增加, 熔点下降
(C) 稀释剂或增塑剂 (diluent or plasticizer) 稀释剂一般不能进入晶格, 因此对熔融焓没 有太大影响, 但它会导致熔体中混乱度的增 加, 熔融熵增加, 因而熔点下降
8
例2:
300
(a) 聚 酰 胺
250
200
(b) 聚 氨 基 酸
熔 点 oC ，
150
(c) 聚 氨 酯
100
聚 酯 (d)
50
0
2
4
6
8 10 12 14
极性基团间的碳原子数
(a) 与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数 (b) 聚ω氨基酸中ω氨基酸的碳原子数 (c) 与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数 (d) 与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数
Tm0
=
ΔH M ΔSM
Higher interaction
H f
Tm
Larger barrier to internal rotation
S f
Tm
Side chain
S f
or
Tm or
6
1)分子间的相互作用力 在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间
能形成氢键时， Hm 大，Tm 高。
T1mT1m oH RuV Vu 1 1112
15
(D) 共聚作用
共聚后, 由于单体单元的不同, 造成结晶时 出现较多晶体缺陷, 从而导致熔点下降
11 R TmTm o HulnXA XAismolar fractionof crystallineunit
16
6.6 结晶度对聚合物物 理和机械性能的影响
随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的
晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔
点
T
0 m
3
测定Tm 的方法：
• DSC法 • 膨胀计法 • 正交偏光显微镜 • X射线衍射、红外光谱等
Ac 10% 0 kAa
22
(3) 差式扫描量热法 (DSC) Differential scanning calorimetry
(i) 体积结晶度
VcVcaVa
V Vc Va
(V c V a)cV ca V a
Xcv
Vc V
a c a
19
(ii) 重量结晶度
W Wc Wa
c a
Wc Wa Wc Wa
c a
WWc Wa
或者用比容(比体积)计算:
Xcw
Wc W
c(a) (c a)
W VW cVcW aVa
WWc Wa
11
3)分子链的对称性与规整性
对称性高，则分子排列紧密，则 Sm 小，Tm 高。
例1： 聚邻苯二甲酸乙二醇酯
110℃
聚间苯二甲酸乙二醇酯
240℃
聚对苯二甲酸乙二醇酯
267℃
例2：反式聚1,4-异戊二烯(杜仲胶) 顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)
74℃ 28℃
12
(2) Effect of imperfection
W c W aV W c V c W a V a
Xcw
Wc W
Va Va
V Vc
20
The density of crystalline polymers
Polymer PE PP PB PVC PVDC PTFE Nylon6 POM
c(g/cm3)
1.00
a(g/cm3)
0.85
c/a
1.18