天然气水合物课件
第四章 天然气水合物
0.67 0.6 p = 3350 (3350 2320 ) × 0.7 0.6 = 2629(kPa)( 绝压 )
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第一节 水合物的形成及防止
三、水合物的防止 由于水合物是一晶状固体物质，天然气中一旦形成水合物， 极易在阀门、分离器入口、管线弯头及三通等处形成堵塞，严重 时影响天然气的收集和输送，因此必须采取措施防止其生成。通 常在天然气集输系统采取加热法或注抑制剂法防止水合物形成。 1．加热法：提高天然气节流前的温度，或敷设平行于采气管线的热 水伴随管线，使气体流动温度保持在天然气的水露点以上，是防 止水合物生成的有效方法。矿场常用的加热设备有壳管式换热器 、套管式换热器和水套加热炉。 2．注抑制剂法：抑制剂的加入会吸收天然气中的水分，降低天然气 的露点，从而降低形成水合物的温度。 3、控制节流压降法，减少因节流而降温的幅度；
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海洋油气集输
第一章 天然气水合物
本章主要内容： 本章主要内容：
第一节 水合物的形成及防止 第二节 水合物抑制剂处理工艺
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第一节 水合物的形成及防止
一、天然气的水汽含量
天然气在地层温度和压力条件下含有饱和 水汽。天然气的水汽含量取决于天然气的温度 、压力和气体的组成等条件。天然气含水汽量 ，通常用绝对湿度、相对湿度、水露点三种方 法表示。
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天然气水化物的结构
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第一节 水合物的形成及防止
2．水合物的形成条件，天然气水合物形成的必要条件是： 水合物的形成条件，天然气水合物形成的必要条件是： 气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水； 气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水； 有足够高的压力和足够低的温度。 有足够高的压力和足够低的温度。 在具备上述条件时，水合物有时尚不能形成，还必须具 在具备上述条件时，水合物有时尚不能形成， 有一些辅助条件，如压力的脉动，气体的高速流动， 有一些辅助条件，如压力的脉动，气体的高速流动，因流向突变 产生的搅动， 产生的搅动，水合物晶种的存在及晶种停留的特定物理位置如弯 孔板、阀门、粗糙的管壁等。 头、孔板、阀门、粗糙的管壁等。
第四篇 第一章 天然气水合物
1第一章 天然气水合物第一节 水合物的形成及防止一、天然气的水汽含量天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽。
天然气的水汽含量取决于天然气的温度、压力和气体的组成等条件。
天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度、水露点三种方法表示。
1．天然气绝对湿度每立方米天然气中所含水汽的克数，称为天然气的绝对湿度，用e 表示。
2．天然气的相对湿度在一定条件下，天然气中可能含有的最大水汽量，即天然气与液态平衡时的含水汽量，称为天然气的饱和含水汽量，用e s 表示。
相对湿度，即在一定温度和压力条件下，天然气水汽含量e 与其在该条件下的饱和水汽含量e s 的比值，用φ表示。
即：se e =φ （1-1）3．天然气的水露点天然气在一定压力条件下与e s 相对应的温度值称为天然气的水露点，简称露点。
可通过天然气的露点曲线图查得，如图1-1所示。
图中，气体水合物生成线（虚线）以下是水合物形成区，表示气体与水合物的相平衡关系。
该图是在天然气相对密度为0.6，与纯水接触条件下绘制的。
若天然气的相对密度不等于0.6和（或）接触水为盐水时，应乘以图中修正系数。
非酸性天然气饱和水含量按下式计算：W ＝0.983WoC RD Cs （1-2）式中 W ——非酸性天然气饱和水含量，mg/m 3； W 0——由图1-1查得的含水量，mg/m 3； C RD ——相对密度校正系数，由图1-1查得；Cs ——含盐量校正系数，由图1-1查得。
对于酸性天然气，当系统压力低于2100kPa （绝）时，可不对H 2S 和（或）CO 2含量进行修正。
当系统压力高于2100kPa （绝）时，则应进行修正。
酸性天然气饱和水含量按下式计算：2 图1-1 天然气的露点3)W y W y W 0.983(yW S H S H CO CO HC HC2222++= （1-3）式中 W —酸性天然气饱和水含量，mg/m 3；2CO y ，S H 2y ——气体中CO 2，H 2S 的摩尔含量；HC y ——气体中除CO 2，H 2S 以外的其它组分的摩尔含量；W HC ——由图1-1查得的含水量，mg/m 3；2CO W ——CO 2气体含水量，由图1-2查得； S H 2W ——H 2S 气体含水量，由图1-3查得。
天然气水合物
• 世界上海底天然气水合物已发现的主要分布区是大西洋海域的墨西哥湾
• 天然气水合物 、加勒比海、南美东部陆缘、非洲西部陆缘和美国东海岸外的布莱克海台等，西太平洋海域 的白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、冲绳海槽、日本海、四国海槽、日本南海海槽、苏拉威西海和新西兰 北部海域等，东太平洋海域的中美洲海槽、加利福尼亚滨外和秘鲁海槽等，印度洋的阿曼海湾，南极的罗 斯海和威德尔海，北极的巴伦支海和波弗特海，以及大陆内的黑海与里海等。
• 1立方米的可燃冰可在常温常压下释放164立方米的天然气及0.8立方米的淡水）所以固体状 的天然气水合物往往分布于水深大于 300 米 以上的海底沉积物或寒冷的永久冻土中。海底 天然气水合物依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态，其分布可以从海底到海底之下 1000 米 的范围以内，再往深处则由于地温升高其固体状态遭到破坏而难以存在。
• 天然气水合物从物理性质来看，天然气水合物的密度接近并稍低于冰的密度，剪切 系数、电解常数和热传导率均低于冰。天然气水合物的声波传播速度明显高于含气 沉积物和饱和水沉积物，中子孔隙度低于饱和水沉积物，这些差别是物探方法识别 天然气水合物的理论基础。此外，天然气水合物的毛细管孔隙压力较高。
天然气水合物
——未来洁净的新能源
冰可以燃烧吗 ?
偶然的发现
30 年 代 ， 为 了
输送天然气， 铺设了输气管 道 一些输气管道 经常奇怪的被 冰块堵塞
对这些冰块结构和成份分析后发现，
这是天然气和水的结合物，可以燃烧 !?
-> 可燃冰 !!
1927年在克里米亚大地震期间，黑海海面燃
化学成份
(CH4· 2O) H
高度压缩的固态天然气
外表上看它像冰霜
甲烷占80％ - 99.9％
1 m3 水合物
164 m3 天然气
＋
0.8 m3水
形成原因
一种途径是，海底的动植物 残骸被细菌分解时释放出的 甲烷被高压低温的海底环境 锁进水分子笼中。
另一种途径是，可燃冰由海 洋板块活动而成。当海洋板 块运动时时，海底石油和天 然气便随板块的边缘涌上表 面。当接触到冰冷的海水和 深海压力，天然气与海水产 生化学作用，就形成“甲烷 水合物”。
海洋生态环境的破坏
如果在开采过中向海洋排放大量甲烷气体将会 破坏海洋中的生态平衡。在海水中甲烷气体常常发 生下列化学反应： CH4 + 2O2 = CO2 +2H2O CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2 这些化学反应会使海水中O2 含量降低，一些喜 氧生物群落会萎缩，甚至出现物种灭绝；另一方面 会使海水中的CO2含量增加，造成生物礁退化，海 洋生态平衡遭到破坏。
（2）海底大陆架斜坡
如美国和日本的近海海域，加勒比海沿岸及我国 南海和东海海底均有储藏，估计我国黄海海域和青藏 高原的冻土带也有储藏。
估计全世界甲烷水合物的储量达1.87×1017m3 （按甲烷计），是目前煤、石油和天然气储量的二倍， 其中，海底的甲烷水合物储量占99％。
天然气水合物
天然气水合物矿产姓名：张航飞学号：20081004218指导老师：张成、庄新国目录第一章天然气水合物的基本性质第二章天然气水合物的成因类型及主控因素第三章天然气水合物成藏系统第四章天然气水合物的形成机理第五章天然气水合物的识别标志附录参考文献第一章天然气水合物的基本性质一、天然气水合物的基本性质天然气水合物是一种由水分子和气体分子组成的似冰状笼形化合物, 其外形如冰晶状, 通常呈白色,它广泛分布于大陆边缘海底沉积物和永久冻土层中.它的分子式可以用M·nH2O 来表示, 式中M表示“客体”分子, n 表示水合系数. 在这种冰状的结晶体中, 甲烷( CH4) 、乙烷( C2H6) 、丙烷( C3H8) 、异丁烷、常态丁烷、氮( N2) 、二氧化碳( CO2) 和硫化氢( H2S) 等“客体”分子充填于水分子结晶骨架结构的孔穴中, 它们在低温高压( 0℃<T<10℃, P >10 MPa) 条件下通过范德华力稳定地相互结合在一起. 由于天然气水合物中通常含有大量的甲烷或其他碳氢气体分子, 因此极易燃烧, 所以有人称之为“可燃冰”. 它在燃烧后几乎不产生任何残渣和废弃物, 是一种非常洁净的能源.自然界的天然气水合物并非都是白色的, 它还有许多其他的颜色. 如从墨西哥湾海底获取的天然气水合物, 它们呈现绚丽的橙色、黄色, 甚至红色等多种很鲜艳的颜色; 而从大西洋海底Blake Ridge 取得的天然气水合物则呈灰色或蓝色. 赋存于天然气水合物中的一些其他物质( 如油类、细菌和矿物等) 都可能对这些色彩的产生起关键作用 .天然气水合物按产出环境可以分为海底天然气水合物和极地天然气水合物; 按结构类型可分为4类( 表1, 图1) , 即I 型、Ⅱ型、H 型和一种新型的水合物( 它是由生物分子和水分子生成的) . I 型结构的水合物为立方晶体结构, 其笼状格架中只能容纳一些较小分子的碳氢化合物, 如甲烷( C1) 和乙烷( C2) , 以及一些非碳氢气体, 如N2、CO2 和H2S. I 型结构的水合物是由46 个水分子构成2 个小的十二面体“笼子”以容纳气体分子[ 11] , I 型水合物中的甲烷主要是生物成因气. Ⅱ型结构的水合物为菱形晶体结构, 其笼状格架较大, 不但可以容纳甲烷( C1) 和乙烷( C2) , 而且可以容纳较大的丙烷( C3) 和异丁烷( iC4) 分子. H 型结构的水合物, 为六方晶体结构, 具有最大的笼状格架, 可以容纳分子直径大于iC4 的有机气体分子. Ⅱ型水合物和H 型水合物中的烃类主要来源于热成因, 常与油气藏的渗漏有关. Ⅱ型和H 型结构的天然气水合物比I 型的要稳定得多, 它们可以在较高温度和较低压力下保持稳定, 但自然界天然气水合物以I 型为主.图1 天然气水合物晶体结构类型第二章天然气水合物的成因类型及主控因素一、天然气水合物的成因类型依据气体水合物的物理化学特征,充足的水和气体供应是形成自然界天然气水合物的两个基本因素。
天然气水合物
储量介绍
天然气水合物在世界范围内广泛存在，这 一点已得到广大研究者的公认。在地球上大约 有27%的陆地是可以形成天然气水合物的潜在 地区，而在世界大洋水域中约有90%的面积也 属这样的潜在区域。已发现的天然气水合物主 要存在于北极地区的永久冻土区和世界范围内 的海底、陆坡、陆基及海沟中。由于采用的标 准不同，不同机构对全世界天然气水合物储量 的估计值差别很大。
开发及存在问题
沉淀物生成的甲烷水合物含量可能还包含了 2 至 10 倍的已知的 传统天然气量。这代表它是未来很有潜力的重要矿物燃料来源。 然而，在大多数的矿床地点很可能都过于分散而不利于经济开采。 另外面临经济开采的问题还有：侦测可采行的储藏区、以及从水 合物矿床开采甲烷气体的技术开发。 目前，只有四个国家有能力开采“可燃冰”这种矿物，分别为： 美国、日本、印度及中国。 同等条件下，可燃冰燃烧产生的能量比煤、石油、天然气要多出 数十倍，而且燃烧后不产生任何残渣，避免了最让人们头疼的污 染问题。科学家们如获至宝，把可燃冰称作“属于未来的能源”。
成因分析
可燃冰是天然气分子（烷类）被包进水分子中，在海底 低温与压力下结晶形成的。
形成可燃冰有三个基本条件： 温度、压力和原材料。
成因分析
在海底中形成的优势条件 1. 可燃冰可在0℃以上生成，但超过20℃便会分解。而海底温度一般保持 在2~4℃左右。 2. 可燃冰在0℃时，只需30个大气压即可生成，而以海洋的深度，30个大 气压很容易保证，并且气压越大，水合物就越不容易分解。 3. 海底的有机物沉淀，其中丰富的碳经过生物转化，可产生充足的气源。 海底的地层是多孔介质，在温度、压力、气源三者都具备的条件下，可 燃冰晶体就会在介质的空隙间中生成。
作为未来重要的新型能源矿藏——“可燃冰”将首次纳入到能源规 划之中。2011年3月15日，可燃冰将纳入“十二五”能源发展规 划，加快加强勘探和科学研究，以便为未来开发利用奠定基础。 无论是国土资源部，还是国家能源局，对可燃冰的态度都日 渐明确。作为一种新型能源，可燃冰纳入“十二五”能源发展规 划更多的是侧重于勘探和科学研究。 中国在南海、青藏高原冻土带先后发现可燃冰，其中中国作为第 三大冻土大国，具备良好的天然气水合物赋存条件和资源前景。 据科学家粗略估算，远景资源量至少有350亿吨油当量。 虽然开发利用前景广阔，但短期内可燃冰的开采瓶颈却难以 突破。
天然气水合物PPT
– 对甲烷分子含量超过 99 ％的天然气水合物通 常称为甲烷水合物（Methane Hydrate）。
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气体水合物
水-水：氢键 (hydrogen bond)
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天然氣水合物的產地
北極海
北極海
Messoyakah field
Mackenzie Delta
印度
Nankai Trough 台灣西南海域
Hydrate Ridge
墨西哥灣
大 西 Blake 洋 Ridge
太
大
印
平
西
度
洋
洋
洋
確認產出區
推論產出區
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天然气水合物开采
1. 简介 2. 资源分布 3. 开采方法 4. 技术应用现状
水分子“笼子 (cavity)”
气体分子：CH4, C2H4, C2H6, C3H8, Ne, Ar, Kr, Xe, N2, H2S, CO2,
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气体水合物的类型
晶体类型 I型
水分子数 晶穴种类 晶穴数 晶穴结构
46
小 大
2
512
6
51262
II型
136
小 大
16
512
8
51264
小
3
512
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3. 天然气水合物开采方法
• 注热开采法 • 这种方法发展很快，加热方式不断改进
直接注入热流体加热→火驱法加热→井下电磁加热→微波加热
• 特点：
天然气水合物
天然气水合物结构图天然气水合物（Natural Gas Hydrate，简称GasHydrate）是分布于深海沉积物或陆域的永久冻土中，由天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状的结晶物质。
因其外观象冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”。
天然气水合物天然气水合物（Natural Gas Hydrate，简称Gas Hydrate）形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99%的天然气水合物通常称为甲烷水合物.。
天然气水合物在自然界广泛分布在大陆永久冻土、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。
在标准状况下，一单位体积的气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因而其是一种重要的潜在未来资源。
据了解，全球天然气水合物的储量是现有天然气、石油储量的两倍，具有广阔的开发前景，美国、日本等国均已经在各自海域发现并开采出天然气水合物，据测算，中国南海天然气水合物的资源量为700亿吨油当量，约相当中国目前陆上石油、天然气资源量总数的二分之一。
天然气水合物可燃冰的学名为“天然气水合物”，是天然气在0℃和30个大气压的作用下结晶而成的“冰块”。
“冰块”里甲烷占80%～99.9%，可直接点燃，燃烧后几乎不产生任何残渣，污染比煤、石油、天然气都要小得多。
1立方米可燃冰可转化为164立方米的天然气和0.8立方米的水。
目前，全世界拥有的常规石油天然气资源，将在40年或50年后逐渐枯竭。
而科学家估计，海底可燃冰分布的范围约4000万平方公里，占海洋总面积的10%，海底可燃冰的储量够人类使用1000年，因而被科学家誉为“未来能源”、“21世纪能源”。
可燃冰主要储存于海底或寒冷地区的永久冻土带，比较难以寻找和勘探。
新研制的这套灵敏度极高的仪器，可以实地即时测出海底土壤、岩石中各种超微量甲烷、乙烷、丙烷及氢气的精确含量，由此判断出可燃冰资源存在与否和资源量等各种指标。
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天然气水合物开采方法
CO2 置换开采法
在一定的温度条件下,天然气水合物保持稳定需要的压力 比CO2 水合物更高
在某一特定的压力范围内,天然气水合物会分解,而CO2 水 合物则易于形成并保持稳定。
天然气水合物分解——吸热 CO2水合物形成——放热 这种作用释放出的热量可使天然气水合物的分解反应得
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天然气水合物
（一）、简介 （二）、开采方法
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天然气水合物
Natural Gas Hydrate
它可用 M·nH2O来表示
M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水 分子数）。
组 系 水合成物物天以。然及气CO的2、成N分2、如HC2HS 4等、可C形2H成6、单C种3H或8、多C种4H天10然等气同 形成天然气水合物的主要气体为甲烷
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天然气水合物的发现
1810:发现气体水合现象 1930-1940：天然气的管线中常有甲烷气水包合物的
结晶阻碍传输 1964：西伯利亚冻原区首次发现自然的甲烷气水包合
物 1977：大西洋的震测探勘也发现深海的富含甲烷气水
包合物的岩层 2000之后：致力于甲烷气水包合物的研究
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天然气水合物的开采
对甲烷分子含量超过 99 ％的天然气水合物通常称为甲 烷水合物（Methane Hydrate）。
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气体水合物
水-水：氢键 (hydrogen bond)
水分子“笼子 (cavity)”
气体分子：CH4, C2H4, C2H6, C3H8, Ne, Ar, Kr, Xe, N2, H2S, CO2,
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天然气水合物开采方法
化学试剂注入开采法 特点：
可降低初期能量输入 所需的化学试剂费用昂贵 对天然气水合物层的作用缓慢 还会带来一些环境问题
目前对这种方法投入的研究相对较少。
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天然气水合物开采方法
CO2 置换开采法。
这种பைடு நூலகம்法首先由日本研究 者提出
方法依据——天然气水合 物稳定带的压力条件
以持续地进行下去。
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我国水合物技术进展
2006年8月，中国宣布，未来10年，中国将投 入8亿元进行“可燃冰”的勘探研究，预计 2020年进行试开采。
乐观估计，中国在30年内能够实现“可燃冰” 的商业开发。
中国绘制可燃冰的商业开发战略规划路线：
▪ 2010年-2020年：研究调查阶段； ▪ 2020年-2030年：开发试生产阶段； ▪ 2030年-2050年：中国可燃冰进入商业生产阶段。
+ 注热开采法 + 这种方法发展很快，加热方式不断改进
直接注入热流体加热→火驱法加热→井下电磁加热→微波加热
+ 特点：
– 可实现循环注热 – 作用方式快。
+ 缺点：
– 需要消耗大量能量 – 热利用效率较低 – 只能进行局部加热
+ 因此该方法尚有待进一步完善。
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天然气水合物开采方法
减压开采
减压途径主要有两种:
基本原理：由于天然气水合物在常温常压下不稳定， 因此可利用各种手段将其分解成水和天然气，然后对 天然气进行气体开采。
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天然气水合物开采方法
注热开采法
直接对天然气水合物层进行加 热,使天然气水合物层的温度 超过其平衡温度,从而促使天 然气水合物分解为水与天然气 的开采方法。
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天然气水合物开采方法
①采用低密度泥浆钻井达到减压目的; ②当天然气水合物层下方存在游离气或其他流体时,通过泵出天然气水
合物层下方的游离气或其他流体来降低天然气水合物层的压力 。
特点：
不需要连续激发,成本较低,适合大面积开采,尤其适用于存在下伏游离 气层的天然气水合物藏的开采
是天然气水合物传统开采方法中最有前景的一种技术。
限制条件：
对天然气水合物藏的性质有特殊的要求,只有当天然气水合物藏位于温 压平衡边界附近时,减压开采法才具有经济可行性
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天然气水合物开采方法
化学试剂注入开采法
通过向天然气水合物层中注入某 些化学试剂,以破坏天然气水合 物藏的相平衡条件, 促使天然气 水合物分解 。
如盐水、甲醇、乙醇、乙二醇、 丙三醇等,