材料科学-第七章固体表面与界面-课件

2．晶体表面的几何结构 1）不同的晶面上原子密度是不 同的: 密度↑→溶解度↓
2）固体的实际表面是不规则 和粗糙的，是台阶式表面存在 大量缺陷，具有较高的表面能， 使物体表面出现一层氧化膜
因热起伏，质点迁移，引起缺陷， 然后吸附空气中的物质，如金属 铁：表面→次表面→内部： Fe2O3|Fe3O4|Fe。
2)重排 极化后，负离子的正电荷端受周围正离子的排斥而向前移动， 正离子则相对后退。 讨论：通过极化和重排后 a．表面键性发生变化，由离子键逐渐向共价键过渡； （因共价键键性牢固，使得结构稳定，表面能下降）。 b．表面被负离子所屏蔽，晶体表面出现负离子层； （R-↑→极化率↑→变形↑→表面能↓）。
2
2
∵nib>nis（不饱和键），uib≈uis，∴一个原子表里内能差：
U
s,v
nibuib 2
nis uis 2
nibuib 2
1
nis nib
U0 N
源自文库
nis nib
Uo为晶格能，N为阿伏加德罗常数。设LS为单位面积上的原子数，则表面能o：
0
U sv Ls
Ls U 0 N
二．晶体表面结构 1．离子晶体表面结构
液体总是力图形成球形表面来降
低系统的表面能,而晶体因质点不能自 由流动，只能借助离子极化、变形、
重排并引起晶格畸变来降低表面能，
这就导致表面层与内部的结构差异。
1)极化
处于表面的负离子受到上下和内侧正离子的作用，外侧出现 不饱和力，负离子的电子云产生变形形成偶极子，这样就降低 了晶体表面的负电场。 （正离子极化率小于负离子极化率，因负离子半径很大，原子 核对其外层电子作用减弱，易被极化。离子晶体中，因阴离子 半径大，容易极化形成偶极子。偶极子的正电端受内部邻近的 阳离子排斥，导致阴离子在表面层前进了。而阳离子难极化， 相对后退，表面形成双电层。）
2．附加压力与表面张力的关系――拉普拉斯公式(ΔP~γ) 向插入液体中的毛细管吹气，形成气泡，气泡体积增加的
唯一阻力是由于扩大表面积所需的总表面能（即增大气泡体积
2．表面能的计算 把晶体内的质点迁移到表面所需的能量就是表面能，亦即晶体表
面质点的能量与其内部质点的能量之差。
设uib、uis分别表示第i个原子在晶体内部、表面与最邻近原子的作用能，nib、 nis分别表示第i个原子在晶体内部/表面最邻近的原子数（配位数）；内部、表面 原子迁移所需能量分别为：
nibuib 、 nisuis （同一键力分归正、负离子各一半）。
c．正、负离子相对位移，表面形成一个双电层，正、负离 子半径大小（离子极化性能）决定表面能下降程度及双电层厚 度。
如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2） ，PbF2次之（900尔 格／厘米2） ，CaF2最大（2500尔格／厘米2） 。Pb2+、I1-半径 比Ca2+、F1-大，易极化→双电层厚、表面能小；F-、Ca2+半径 较小，不易极化→双电层薄、表面能大。表面生成双电层会影 响次内层，极化过程由表及里，扩散深度取决于正、负离子半 径差，差值↑→扩散深度↑。
第七章 固体表面与界面
§4-1 固体的表面
表面——一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面。 界面——一个相与另一个接触的分界面。 实际上， 通常所说的表面严格地说是与空气相接触的界面。 一、固体的表面力场
晶体内质点受力均衡，合力为O，故每个质点力场是对 称的，晶体表面质点受力不均，产生剩余的键力，即固体表 面力。表面力分为化学力和分子引力两类。 1.化学力
一．弯曲表面效应（气-液界面） 1．弯曲表面的附加压力
1）产生：由于表面张力的存在导致出现ΔP。 a．平面：表面张力合力为0，ΔP=0， P′=Po； b．凸面：表面张力合力指向液体内部，P′= Po+ΔP；（正压） c．凹面：表面张力合力指向液体外部，P′= Po-ΔP；（负压） P凸>P平>P凹 2）附加压力的方向：指向曲率中心，凸面时ΔP为正，凹面ΔP为 负。
1
nis nib
利用上式计算MgO的（100）面的表面能数值约是实验值的20倍。
分析： a.晶体表面上因离子极化和重排后被负离子所覆盖，导致 单位面积上的原子数LS↓→o↓；b.实际表面积A实>A理→LS↓→γo↓；c. 周围环境影响：T↑→LS↓（体积膨胀）→o↓，吸附杂质→o↓
§4-2 固体界面
3）表面存在微裂纹 因晶体缺陷或外力作用而使表面产生微裂纹。微裂纹是影
响材料强度的重要因素，微裂纹↑→强度↓。玻璃的钢化和预 应力混凝土制品使表层处于压应力，从而闭合裂纹，提高强 度。
三．固体表面能
1．表面能和表面张力
表 面 能 —— 每 增 加 单 位 表 面 积 体 系 自 由 能 的 增 量 （ 所 需 作 的 功），J/m2 表面张力——扩张表面单位长度所需要的力（缩小表面积的张 力），N/m 比较： a．两者是等因次的（J/m2=N·m/m2=N/m）； b．对液体来说，两者大小相等，只是一个事物的两种提法而 已； 因为液体不能承受剪应力，外力所作的功表现为表面积的扩展， 所以表面张力等于表面能。 c．对固体而言，其表面张力不等于表面能。 因为固体能承受剪应力，外力的作用除了表现为表面积的增加 外，有一部分变成塑性形变，所以其表面张力不等于表面能。
它本质上是静电力，主要来自表面质点的不饱和价键， 可用表面能大小来估计。对于离子晶体，表面主要取决于晶 格能和极化作用。主要形成化学吸附。
2.分子引力（范德华力） 一般是指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互
作用力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。分子 间引力主要来源于三种不同效应。 1)取向力：相邻两个极化电矩因极性不同而相互作用的力。主 要发生在极性分子（离子）之间。 2)诱导力：诱导偶极矩与固有偶极矩间产生的作用力。存在于 极性分子与非极性分子之间。 3)色散力：由瞬时偶极矩相互作用而产生的力。主要发生在非 极性分子之间。 因电子运动瞬间电子的位置对原子核是不对称的，即正负电荷 中心发生瞬间的不重合，从而产生瞬时偶极。瞬时偶极会诱导 邻近分子也产生和它相吸引的“瞬时偶极”。