光化学反应

光化学反应(Photochemical Reaction)什么是光化学反应热反应与光反应的差异光化学反应是指吸收光的能量而发生的化学反应。

热反应光反应克服势垒能量来源分子间碰撞（分子热运动）吸收光子能量热力学不能进行∆r G m >0的反应可以进行∆r G m >0的反应能量效率低高选择性不好好一些重要的光化学反应光合作用光合作用的场所----叶绿体光合作用的历程光化学反应臭氧层的保护作用与臭氧层的破坏臭氧层空洞的产生与防止在离地面10-50 km的区域是寒冷、干燥的同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。

当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。

造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了催化反应：臭氧层空洞的产生与防止臭氧层的保护作用()122332322320k k O O M O MO hv nm O O O O O O ++−−→++λ<−−→++−−→+臭氧层的破坏222CF Cl Cl CF Clh +→+ 32O Cl ClO O +→+2O ClO Cl O +→+臭氧层空洞的产生与防止氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。

所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。

克鲁增对平流层臭氧的形成机制的研究中是世界领先的。

他把平流层的研究引导上正确的轨道。

他在30年前就指出：人类活动释放的少量物质能够损害全球范围的臭氧。

1970年克鲁增提出NO 、NOz 可以起催化作用，造成O 3的损耗。

使人们对臭氧层的损害也有了进一步的了解。

他因此获得了1995年诺贝尔化学奖。

同时获此殊荣的大气化学家还有莫利纳和罗兰德，以表彰他们在平流层臭氧化学及其受人类活动的影响，并阐明其机理所作出的贡献。

克鲁增(PaulCrutzen)，荷兰大气化学家，1933年生于荷兰阿姆斯特丹。

1973年获Stockholm (瑞典斯德哥尔摩)大学气象学博士学位。

现为德国Max—Planck—Institutebrchemistry 教授(麦克斯韦—普朗克大学化学教授)。

他还是瑞典皇家科学院、瑞典皇家工程科学院院士。

莫利纳的重要贡献，是他与罗兰德在克鲁增之后作出卓越的预测——少量氯氟烃类(CFCs)能在平流层以催化作用的方式耗损大量臭氧。

经过20多年的研究，越来越证实了他们预测的理论是正确的。

他们的工作唤起了世界各国对臭氧的关注。

他因此获得1995年诺贝尔化学获。

同时获此殊荣的还有克鲁增和罗兰德。

表彰他们在平流层臭氧化学，及其受人类活动的影响，并阐明其机理所作出的贡献。

莫利纳(Marlo Molina)，墨西哥大气化学家，1943年生于墨西哥城，1972年获美国加利福尼亚州大学(贝克莱)物理化学博士学位。

他加入Rowland 研究小组。

1989年就职于麻省理工学院任教授，是美国科学院院士，总统科技顾问委员会委员。

罗兰德在大气化学、尤其是在开拓与臭氧有关的大气研究方面有重要贡献。

他的另一重要研究是与莫利纳在克鲁增之后作出卓越的预测——少量氯氟烃类(CFCs)能在平流层以催化作用的方式耗损大量的臭氧。

他们的工作唤起了世界各国对臭氧的关注。

他因此获得1995年诺贝尔化学奖。

同时获此殊荣的还有克鲁增、莫利纳。

表彰他们在平流层臭氧化学，特别是提出乎流层臭氧受人类活动的影响，并阐明其机理作出的贡献。

罗兰德(P.Sherwood Rowland)，美国大气化学家，1927年生于美国俄亥俄州。

1952年获芝加哥大学博士学位，曾在普林斯顿大学和堪萨斯大学任职多年，现任加利福尼亚州大学化学系教授。

是美国国家科学院院士，也是美国艺术和科学院院土。

光化学反应的动力学过程基态分子对光子能量的吸收、跃迁激发态分子的化学反应激发态分子的能量耗散辐射、猝灭等基态分子吸收光子能量，跃迁至电子激发态基态分子吸收紫外－可见或近红外光时电子发生跃迁：最高占据轨道（HOMO →最低空轨道（LUMO ）；NHOMO （次最高占据轨道）→LUMO ；HOMO →NLUMO （次最低空轨道）的跃迁。

φa φ'a φbφ'bσπσ*π*单重态与三重态分子的重度(multiplicity of molecule)分子重度M的定义为：M=2S+1式中S为电子的总自旋量子数，M则表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值。

M=1为单重态或单线态；M=3为三重态或三线态。

单重态(singlet state)分子中一对电子为自旋反平行，则S=0，M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。

大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是表示。

单线态，用S在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按态其能量高低可相应表示为S1S2态……。

单重态(singlet state)三重态(triplet state)当处于S态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3，这种状态称为三重态或三线态。

因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用T表示。

按能量高低可表示为T1,T2……激发态。

三重态(triplet state)单重态与三重态的能级比较在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T 态的能量总是低于相同激发态的S 态能量。

T 3T 2T 1S 3S 2S 1S 0S 0基态分子吸收光子能量，跃迁至电子激发态h vh vh vh v雅布伦斯基(Jablonski)图电子跃迁吸收光谱：谱带位置取决于跃迁时两能级能量差。

谱带强度取决于电子从基态到激发态跃迁的几率。

跃迁几率大则谱带强度高，称为：允许（allowed）跃迁跃迁几率小则谱带强度弱，称为：禁阻（forbidden）跃迁根据量子力学微扰理论，从基态ψ0到激发态ψf 的跃迁几率为；()300283f f t hπμρνψψ跃迁几率＝跃迁几率0000f f f fs s μθθψμψψψ≈跃迁选择定则1.跃迁时原子核的相对位置不变（Franck －Condon 原理）分子在两个状态之间跃迁时，在两个状态势能面上发生竖直跃迁。

2.基态与激发态自旋多重度相同从单重态基态S 0到单重态激发态S 1，S 2…的跃迁是允许的，而到三重态T 1，T 2的跃迁是禁阻的。

3. 电子跃迁矩不为零当电子由ϕm 轨道跃迁至ϕn 轨道，要求两轨道对称性满足一定要求并且有足够重叠C O C O n *Franck－Condon原理返回激发到S 1和T 1态的概率返回光化学基本定律1. 光化学第一定律只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。

该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。

2. 光化学第二定律一个反应分子吸收一个光子而被活化。

该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又称为Einstein-Stark定律。

光化学第二定律可以表示为：A ＋hv→A*光化学基本定律3. Beer-Lambert 定律平行的单色光通过浓度为c ，长度为l 的均匀介质时，未被吸收的透射光强度I t 与入射光强度I 0之间的关系为( 为摩尔消光系数)t 0=exp(-)I I lc ε0lg I A cl Iκ==发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量def Φ生成产物分子数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量defΦ由于受化学反应式中计量系数的影响，以上两种定义得到的值有可能不等。

例如，下列反应的量子产率Φ是量子产率Φ’的一半。

2HBr+h →H2+Br2量子产率(quantum yield)量子产率(quantum yield)在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：式中：r 为反应速率，用实验测量；I a 为吸收光速率，用露光计测量。

def ar I量子产率(quantum yield)•反应物活化过程：A ＋h →A*•A*表示激活的A 分子，称为活化分子。

•据光化学第二定律 ＝1当化学反应除了激活的初级反应外，还有后续的反应步骤，由于各反应后续步骤不同，被激活的A 分子可能发生一次反应，也可能退活，也可能引发更多步的反应，因而各个反应的量子产率是不一样的。

其值与反应历程密切相关。

活化过程：H I ＋hν→HI* H + I •例：H I (g) 的光解：H + H I →H2+ II + I →I2总过程：2H I H2+ I2h•一个光子可使2 个HI 分解，∴Φ= 2•对于H2＋Cl2的反应，Φ～104－106•对于次级反应中包括有消活化作用时，Φ< 1•如CH3I 的光解反应Φ＝0.01量子产率(quantum yield)光化学反应的动力学过程基态分子对光子能量的吸收、跃迁激发态分子的化学反应激发态分子的能量耗散辐射、猝灭等激发态分子能量的衰减方式激发态的电子分子内传能分子间传能辐射跃迁无辐射跃迁振动驰豫系内转换系间窜跃荧光S 1→S 0+h νi 磷光T 1→S 0+h νp A*→P A*+B →A+B*A*+M →A+M +Q 光化学反应光物理猝灭1.荧光（fluorescence）态的某个能级跃迁到当激发态分子从激发单重态S1S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。

荧光寿命很短，约10-9-10-6s，入射光停止，荧光也立即停止。

hv F2.磷光（phosphorescence ）当激发态分子从三重态T 1跃迁到S 0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。

磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。

由于从S 0到T 1态的激发是禁阻的，所以，处于T 1态的激发分子较少，磷光较弱。

hv P荧光与磷光的异同点(1) 相同点：1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。

2.温度均低于白灼光，一般在800 K以下，称为化学冷光。

(2) 不同点：1.跃迁时重度不同。

荧光：S 1→S 0重度未变。

磷光：T 1→S 0重度改变。

2.辐射强度不同。

荧光：强度较大，因从S 0→S 1是自旋允许的，处于S 1，S 2态电子多，因而荧光亦强。

磷光：很弱，因为S 0→T 1是自旋禁阻的，处于T 1态电子少。

荧光与磷光的异同点3.寿命不同。

荧光：10-9~10-6s ，寿命短。

磷光：10-4~10-2s ，寿命稍长。

激发态电子能量衰减有多种方式：3.振动弛豫（vibration relaxation）在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。