第10章 有机光化学合成
有机光电材料合成
有机光电材料合成随着科学技术的不断发展，有机光电材料作为一种新型材料，受到了广泛关注。
有机光电材料是指由有机化合物构成的能够转换光能为电能或将电能转换为光能的材料。
它具有良好的光电性能和可塑性，被广泛应用于太阳能电池、有机发光二极管、传感器等领域。
有机光电材料的合成是实现其应用的基础。
目前，有机光电材料的合成方法主要包括有机合成和材料制备两个方面。
有机合成是通过有机合成化学的方法合成出具有特定结构和性质的有机分子。
这些有机分子可以作为光电材料的前体，进一步通过材料制备方法制备出有机光电材料。
有机合成方法的发展为有机光电材料的合成提供了丰富的资源。
有机合成中的一种重要方法是有机合成化学。
这是一种通过有机合成化学反应将不同的有机化合物进行反应，从而合成出具有特定结构和性质的有机分子的方法。
有机合成化学反应包括取代反应、加成反应、消除反应、重排反应等。
通过这些反应，可以将不同的有机化合物进行合成，并获得具有特定结构和性质的有机分子。
除了有机合成化学，还有其他一些方法用于有机光电材料的合成。
例如，有机光电材料的合成可以通过溶液法、熔融法、气相法等材料制备方法进行。
其中，溶液法是一种常用的方法，它通过将有机分子溶解在溶剂中，然后通过溶液的处理、薄膜的制备等步骤，最终得到有机光电材料。
熔融法是将有机分子加热至熔点，然后快速冷却，得到有机光电材料。
气相法是将有机分子蒸发至气相，然后通过沉积、热解等步骤，制备出有机光电材料。
有机光电材料的合成需要考虑多个方面的因素。
首先，合成的有机分子应具有良好的光电性能，能够有效地转换光能为电能或将电能转换为光能。
其次，合成的有机分子应具有良好的稳定性，在光电器件中能够长时间稳定地工作。
此外，合成的有机分子应具有可塑性，能够通过不同的制备方法制备出不同形态的光电材料，适应不同的应用需求。
在有机光电材料的合成过程中，还需要注意一些问题。
首先，合成过程中应避免使用有毒有害物质，以保护环境和人体健康。
有机光化学反应
①反应活化能 在基态情况下，热化学所需活化 能来自分子碰撞，靠提高体系的温度可以实现， 反应速率受温度影响大；光化学反应所需活化能 靠吸收光子供给，分子激发态内能较高，反应活 化能一般较小，反应速率受温度影响不明显，只 要光波长和强度适当，大多在室温或低温下能发 生。 ②反应结果 二者产物种类和分布不同。热化学 反应通道不多，产物主要经由活化能最低的通道。 光化学反应机理较复杂，分子吸收光能后处于高 能量状态，有可能产生不同的反应过渡态和活性 中间体，得到热反应所得不到的某些产物。
由激发三线态发射产生，例T1→ S0， 通常出现在波长比较长的区域，为自 旋禁阻，其过程很慢。
)
回到基态
分子内
(
非 辐 射 去 活 法
非 辐 射 释 放
等 能 过 程
内部转化（IC, conversion）：某个 状态向具有同样多重性的另一个状 态间的转化，是等能过程。如S2→S1。
系间穿越(ISC, intersystem crossing)： 由一种状态转换为具有不同多重性的 另一种状态，也不损失能量。如 S1→T1。
phph10101有机光化学反应的基本概念有机光化学反应的基本概念一激发态一激发态二电子激发的选择定则二电子激发的选择定则三激发态的能量释放三激发态的能量释放四光化学反应四光化学反应101022烯烃的光化学烯烃的光化学一顺反异构化反应一顺反异构化反应二加成反应二加成反应三重排反应三重排反应101033苯化合物的光化学苯化合物的光化学一苯的激发态和光加成反应一苯的激发态和光加成反应二芳环光取代反应二芳环光取代反应三芳环化合物的光激发侧链重排反应三芳环化合物的光激发侧链重排反应101044羰基化合物的光化学羰基化合物的光化学一羰基化合物的激发态一羰基化合物的激发态二光化还原反应二光化还原反应三光解反应三光解反应四与烯烃的加成反应四与烯烃的加成反应光化学就是研究被光激发的化学反应
有机光电材料的合成与表征
有机光电材料的合成与表征随着现代科技的飞速发展，有机光电材料已经成为了科研和工业领域的热门话题。
其广泛应用于光电器件、发光二极管、太阳能电池等领域。
因此，对有机光电材料的合成与表征变得越来越重要。
本文将从有机合成和材料表征两个方面着手，探讨有机光电材料的相关内容。
一、有机合成有机合成是有机化学的一个重要分支，涉及到一系列化学反应的设计和实现。
有机光电材料也是通过有机合成方法合成而来。
下面将以几种常见的有机光电材料为例，简单介绍其合成方法。
1.苯并咔啉苯并咔啉是一种重要的共轭高分子材料，广泛应用于有机发光二极管和太阳能电池中。
其合成方法如下：首先通过Suzuki偶联反应，合成出苯并咔啉单体；然后使用亚胺化合物作为反应助剂，进行Scholl缩合反应，生成苯并咔啉高分子。
2.杂化聚合物杂化聚合物是由一种或多种电子受体和电子给体单元构成的有机高分子材料。
其典型化合物是PCBM，合成方法如下：首先通过Suzuki偶联反应，合成出杂化聚合物单体；然后进行硝化反应，得到硝基化物；最后通过还原反应，得到PCBM。
3.聚合物光伏材料聚合物光伏材料是通过将电子给体和电子受体组合在一起来产生太阳能电池效应的一种有机材料。
其合成方法如下：首先通过条件苛刻的Sonogashira偶联反应，合成出电子给体和电子受体单体；然后进行MCC反应（MCC：通过金属催化的针对烯烃的反应），得到聚合物。
以上只是一些有机光电材料的简单合成方法，实际上，化学反应的探究是一个极其复杂的过程，需要大量的实验和理论知识。
二、材料表征对有机光电材料表征的研究，主要通过各种测试手段来了解其性质和结构，从而进一步确定其应用价值。
这里对一些较为常见的表征技术进行简单介绍。
1.拉曼光谱拉曼光谱是一种基于材料对激光散射的表征技术。
相比于红外光谱，拉曼光谱可以提供更加细致的结构信息，特别适用于无定形样品的表征。
根据样品的拉曼光谱图形，不仅可以得到化学成分、分子构象，还可以从材料的电子结构、振动模式、颗粒尺寸等方面了解其物理性质。
《有机合成》课件 (共48张PPT)
整个过程的反应
光照 取代
NaOH醇 加热 消去
催化剂
加聚
? 分 析 合成2
?
光照 取代
NaOH醇 加热
消去
加成
NaOH水 加热
水解
加成
水解
氧化
氧化
酯化
整个过程的反应
光照 取代
NaOH醇 加热
消去
加成
NaOH水
加热
水解
酯化
有机合成遵循的原则
• 1、原料： • 要廉价、易得、低毒、低污染。 • 2、步骤： • 最少，产率最高 • 3、路线： • 要符合“环保、绿色”—提高原子利用
2
CH2Br
1
CH2==CH2
CH3CH2OH
以乙醇为主要原料如何制备乙二醇？
目标化 合物
中间体
中间体
基础 原料
原料
顺
顺
中间产物
逆
逆
产品
设计合成路线的关键：
• 1、目标化合物分子的碳骨架的构 建
• 2、官能团的引入和转化
例3。用乙烯和乙苯为原料(其它无机物 自选), 合成下列有机物
?
分 析
合成1
CH≡CH+2Br2 3.醇与HX的取代、
CHBr2CHBr2
△
C2H5OH+HBr C2H5Br+H2O
-C=C-或-C=O的引入 官能团
引入
1.醇与卤代烃的消去反应
1）某些醇的消去引入C=C
CH3CH2OH
浓硫酸 170℃
CH2=CH2+H2O
2）卤代烃的消去引入NCa=OCH醇△
CH3CH2Br
催化剂
CH3CH=O+H2 Δ
有机光电材料的合成与性能研究
有机光电材料的合成与性能研究有机光电材料的合成与性能研究随着科技的不断进步，有机光电材料作为一种新型的功能材料，正在逐渐被人们所重视。
有机光电材料具有很多优良的性能，如高效率、高稳定性、低成本等，因此被广泛应用于太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管等领域。
本文将介绍有机光电材料的合成与性能研究。
一、有机光电材料的合成方法1.1 化学合成法化学合成法是制备有机光电材料的常用方法之一。
该方法通过有机合成反应，将不同的有机分子合成为目标化合物。
例如，通过苯环的化学合成反应，可以得到苯并咔唑类化合物，该类化合物具有良好的光电性能，可用于制备高效率的有机太阳能电池。
1.2 生物合成法生物合成法是一种新兴的制备有机光电材料的方法。
该方法利用生物体内的代谢途径，通过调节基因表达，使生物体内产生目标化合物。
例如，利用大肠杆菌表达系统，可以合成出具有优异光电性能的聚苯乙烯类材料。
二、有机光电材料的性能研究2.1 光电转换效率光电转换效率是评价有机光电材料性能的重要指标之一。
该指标表示在太阳光照射下，有机光电材料将光能转换为电能的效率。
目前，研究人员通过不断优化有机光电材料的结构和制备工艺，已经成功地制备出了转换效率高达20%以上的有机太阳能电池。
2.2 稳定性稳定性是评价有机光电材料性能的另一个重要指标。
由于有机分子易受热、光、氧等环境因素影响，因此其稳定性较差。
目前，研究人员通过引入稳定基团、控制分子结构等手段，成功地提高了有机光电材料的稳定性。
2.3 光学性质光学性质是评价有机光电材料性能的另一个重要指标。
该指标包括吸收光谱、荧光光谱等。
研究人员通过调节分子结构、引入不同基团等手段，可以调控有机光电材料的光学性质，从而实现对其光电性能的控制。
三、结论综上所述，有机光电材料具有很多优良的性能，并且其合成方法多种多样。
随着科技的不断进步，相信有机光电材料将会得到更广泛的应用，并在太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管等领域发挥更加重要的作用。
第10章 有机光化学合成
+
+
COCH3
光照下，羰基可发生n→π*和π→π*两类激发,羰 基化合物的大多数化学反应是由n→π*激发引起的。
§10.6 酮的光化学反应
酮类化合物激发态的系间窜越很有效，进而通过 三线态进行反应。
§10.6 酮的光化学反应
由于非键电子强烈的溶剂化作用，n→π*跃迁受 溶剂极性的影响较大；溶剂的极性大，使n→π* 跃迁的能级间隔增大，吸收向波长较短的方向移动 ，即发生蓝移现象。 脂肪族醛、酮类化合物n→π*的吸收波长范围为 340~230nm，如：丙酮的n→π*吸收，在气相时 为280nm，在液相时为265nm。
2.单线态和三线态
三重态（三线态T）：当某个电子从基态跃迁到激 发态时，在激发态电子取向相同时，总自旋角动 量在磁场方向有3个分量，在光谱中呈3条谱线， 称为三重态或三线态。 对同一激发组态，三线态能量比单线态能量低
10.1.2 激发态行为
1.分子激发 系间窜越：不同多重性的激发态之间发生状态转换 (不损失能量)的过程.等能的系间窜越涉及振动能级。 光化学反应涉及的是单线态还是三线态取决于系间 窜越与激发单线态化学反应的相对速度。 2.分子去活化 激发态通过发生化学反应或辐射、非辐射过程失去 激发能,其中，辐射失活是通过放出荧光或磷光实现 非辐射去活化包括系间窜越和内转换两种。 荧光：电子从激发单线态最低振动能级(S1)跃迁 到基态单线态(S0)的某个振动能级时发出的辐射
§10.1 有机光化学基础
10.1.1 光致激发
1.活化分子 一个反应分子吸收一个光子后被激发活化，那么 1mol分子吸收的能量为：
有机物键能一般在200~500kJ/mol内，所以有机物 分子吸收波长为600~239nm之间的光之后可使键 断裂，发生化学反应。
有机光合成
在有机光化学中，分子吸收光子后产生的电子激 发态多为单线态，这是因为绝大多数分子在基态时都 是单线态，而电子激发时，保持自旋方向不变。 实际上，电子并不能在任意两个能级间跃迁。将 量子力学理论应用于电子跃迁，得到了电子跃迁的选 择定则：所有自旋守恒的跃迁是允许的，否则是禁阻 的(不允许的)。例如So→S1 、T1→T2 、S2→S1 是允许的， 而So→T1、T2→S1等是不允许的。但事实上也常观察到 违反选择定则的跃迁，这是因为选择定则是基于“纯” 的电子状态计算得到的。不过不同多重性的激发态之 间也能发生状态转换(不损失能量)，这个过程称为系 间窜越。由于电子能级间还有一系列能级间隔较小的 振动能级，所以等能的系间窜越必定涉及振动能级， 如S1的某个振动能级向T1的某个振动能级窜越，如图717所示。
辐射失活 指激发态分子通过放出荧光或磷光来实现 的失活，为分子内物理失活，又称为辐射跃迁。荧光 是激发态分子失活到多重性相同的低能状态时所释放 的辐射。由于绝大多数分子的基态是单线态，所以荧 光主要是电子从激发单线态最低振动能级(S1)跃迁到基 态单线态(So)的某个振动能级时发出的辐射。磷光是 激发态分子失活到多重性不同的低能状态时所释放的 辐射，绝大多数是激发三线态(T1)向基态(So)某振动能 级跃迁时发出的辐射。由于T1→So的跃迁是自旋禁阻的， 所以磷光辐射过程很慢，寿命较长(10-5～10-3s)，光线 较弱。 非辐射失活 指激发态分子不通过发光而通过向环境 散失热量来实现的失活，又称为无辐射跃迁。它包括 分子内非辐射失活和分子间非辐射失活。
π* 能
量
π 基态 激发态S1 激发态T1
单线态用S1 表示，更高的激发态的单线态分别用S2 、 S3、…表示。而当两个电子的取向相同时，总自旋角动 量在磁场方向有3个分量，在光谱中呈3条谱线，因此 称为三重态或三线态，用T表示，第一激发态所对应的 三线态用T1表示，更高能级的激发三线态用T2、T3、… 表示。 根据洪特规则，同一电子组态自旋平行的未成对 电子数越多则能量越低，可见激发三线态的能量比对 应的单线态低， 即ET1＜ES1、ET2＜ES2、……。 因为能量越高越不稳定，寿命越短，所以激发三线 态的寿命比单线态的长得多。
有机合成化学
1.2.5 先想象适合于应用的分子结构，再合成所需的分子
为了某种用途，化学家可以想象一种分子结构，然后设计 合成路线，精心合成此化合物以达到所定的用途目标。这种例 子还是不少的。
如可以想象有一类化合物的结构里，有一金属原子夹在两 个环烯之间。环烯有活泼电子可供金属原子用，形成配合。这 种金属原子又是多价的。环烯的配合造成金属价数的多变。又 由于价数的多变，使其具有引起其他化合物发生氧化或还原反 应的能力。因此，这种结构的化合物是一类很好的催化剂，我 们熟悉的二茂铁就是常用的一种催化剂。此类金属有机催化剂 品种繁多，应用很广。
因此，有机合成已经成为当代化学研究的主流之一。利用 有机合成可以制造天然化合物，可以确切地确定天然物的结构， 可以辅助生物学的研究以解开自然界的奥秘。利用有机合成更 可以制造非天然的，但预期会有特殊性能的新化合物。
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事实上，有机合成就是应用基本且易得的原料与试剂， 加上人类的智慧与技术来创造更复杂、更奇特的化合物。可 以这样说：“有机合成是‘无中生有’”。正如1965年诺 贝尔奖获得者，也是有机合成的先师Woodward教授所说： “在有机合成中充满着兴奋、冒险、挑战和艺术”。再进一 步看，逻辑性的归纳和演绎在有机合成中，特别是在路线设 计中，显得非常重要，甚至可以运用计算机程序来辅助合成 路线的设计。
精细有机合成工业的任务是：以基本有机合成工业中得 到的一、二级有机产品为原料，合成一些结构比较复杂，质量 要求很高(即较精细)的化合物。其制备过程的操作条件要求 严格，步骤较多，一次生产的量比较少但品种比较多。精细有 机合成主要用在合成药物、农药、染料、香料等。这种合成的 首要任务常常是合成路线的设计。
路线设计不同于数学运算，数学运算有固定的答案。但任 何一条合成路线，只要能合成出所要的化合物，应该说都是合 理的。当然，在合理的路线之间，却是有差别的。
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2.单线态和三线态
三重态（三线态T）：当某个电子从基态跃迁到激 发态时，在激发态电子取向相同时，总自旋角动 量在磁场方向有3个分量，在光谱中呈3条谱线， 称为三重态或三线态。 对同一激发组态，三线态能量比单线态能量低
10.1.2 激发态行为
1.分子激发 系间窜越：不同多重性的激发态之间发生状态转换 (不损失能量)的过程.等能的系间窜越涉及振动能级。 光化学反应涉及的是单线态还是三线态取决于系间 窜越与激发单线态化学反应的相对速度。 2.分子去活化 激发态通过发生化学反应或辐射、非辐射过程失去 激发能,其中，辐射失活是通过放出荧光或磷光实现 非辐射去活化包括系间窜越和内转换两种。 荧光：电子从激发单线态最低振动能级(S1)跃迁 到基态单线态(S0)的某个振动能级时发出的辐射
D（S 0） hν D（S I ） ISC D（T I ） D（S0） +反应物A （TI ） D（T I ） + 反应物A A（S0） 反应物A A（TI）
产物 （S 0）
10.1.3 光化学效率
1.比尔-朗伯定律：
I lg 0 =εcl =A I
I0: 入射光强度；I:透射光强度； c: 吸收光的物质的浓度(mol/L)； L: 溶液厚度(cm)； ε：摩尔吸光系数,它的大小反映了吸光物质的特 性及电子跃迁的可能性大小； A：吸光度或光密度。
紫外分光光度法：如果在紫外分光光度计中装入 与光化学反应实验相同的光源，利用空白溶液和 反应物混合液的吸光度值可以算出反应体系在给定 波长下的吸光率。 紫外分光光度法仅能测相对值。 热堆法：利用光照在涂黑物体表面温度升高的原理， 将热电偶的外结点涂成黑色，根据热电偶测出的温 度值来折算光的强度。 热堆法缺点是：热电偶对室温起伏很敏感。
10.1.2 激发态行为
3.理想敏化剂具备的条件： ①三线态能量要高于反应物受体三线态的能量， 否则敏化剂不能与受体发生能量传递； ②敏化剂三线态有足够长的寿命和浓度，从而有 足够的时间和反应物分子发生碰撞完成能量传递； ③敏化剂系间窜越效率必须高，以便能发生稳定的 三线态能量传递。 4.一般光化学反应机理：
R1 R2 R4 R1 R2 R4 R
3
R
3
hν 对旋 △ 顺旋
R1 R3 R2 R4 R1 R4 R2 R3
§10.1 有机光化学基础
10.1.1 光致激发
1.活化分子 一个反应分子吸收一个光子后被激发活化，那么 1mol分子吸收的能量为：
有机物键能一般在200~500kJ/mol内，所以有机物 分子吸收波长为600~239nm之间的光之后可使键 断裂，发生化学反应。
2.单线态和三线态
单重态（单线态S）：大多数有机分子在基态时 各个成键或非键轨道上的电子数都是配对的，每 对电子的自旋取向相反，这一状态电子总自旋角 动量在磁场方向的分量只有一个，在光谱中呈现 一条谱线，称为单重态或单线态。
10.2.3 光强的测定方法
光电池法：光电池是一种在光照下可以产生电流的 器件。光强与电流成正比，根据电流大小可以计算 出光的强度。 光电池法灵敏度比热堆法高，受温度起伏的影响 小，实验室的杂散光对它影响小，但用前要校准。 化学露光剂法：利用量子产率已精确地知道的光化 学反应的速率进行测量的一种方法。其中这种性质 的化学体系在光化学中称为化学露光剂，又叫做化 学光量剂。 最常用的化学露光剂是K3Fe(C2O4)3的酸性溶液。 通过测定Fe2+的浓度和已知的量子产率就可以计算 出光的强度。
300~600nm范围内多个波长段的 紫外或可见光 200~230nm的紫外光
激光器提供不同波长的单色光。
10.2.2 光化学反应器
经典的光化学反应器由光源、透镜、滤光片、 石英反应池、恒温装置及功率计组成。
10.2.3 光强的测定方法
常用的光强测定有紫外分光光度法、热堆法、 光电池法、化学露光剂法。
有机光化学合成技术包括光源的选择、光强的测定 、光化学反应器、光化学中间体的鉴别和测定。
10.2.1 光源的选择 10.2.1.1 波长的选择
光源波长的选择由反应物的吸收波长来定，光源的 波长要与反应物的吸收波长相匹配。 烯 190~200nm 酮 270~280nm 220~250nm 共轭脂环二烯 250~270nm 共轭环状二烯 270~300nm 苯乙烯 250~280nm 苯及芳香体系 280~300nm 共轭芳香醛酮 310~330nm α,β-不饱和酮
பைடு நூலகம்
10.1.2 激发态行为
2.分子去活化 磷光：激发三线态(T1)向基态(S0)某振动能级跃迁时 发出的辐射。 内转换：由一种状态不失能量地转变为另一个具有 相同多重性的状态。如从S1的某个振动能级转变为 S0的某个振动能级，两个振动能级能量相同。 敏化过程：激发态分子通过分子内碰撞把能量传给 能量接受体分子（基态分子）而回到基态，能量接 受体分子上升到激发态的过程。 敏化剂(D)：激发态能量给予体分子,又称光敏剂。 淬灭剂(A)：能量接受体分子。
10.1.3 光化学效率
2.光化学效率 ：
量子产率（φ）= = 单位时间单位体积内发生反应的分子数 单位时间单位体积内吸收的光子数 产物的生成速度 所吸收辐射的强度
量子产率的大小和反应物结构及反应条件(温度、 压力、浓度)有关系。 许多光化学反应的量子产率在0~1之间。
§10.2 有机光化学合成技术
10.2.1.2 光源的选择
常用普通光源：碘钨灯、氙弧灯及汞弧灯。 石英玻璃制的碘钨灯 低压氙灯 低压汞灯 中压汞灯 高压汞灯 锌和镉弧灯 波长<200nm的连续紫外光 147nm的紫外光 253.7nm和184.9nm的紫外光 366nm、546nm、578nm、 436nm和313nm紫外或可见光
§10.3 周环反应
周环反应是通过环状过渡进行的反应，反应过程中 新键的生成和旧键的断裂同时发生，反应只经历一 个过渡态而没有自由基或离子等中间过程而一步完 成的基元反应。周环反应又是一种协同反应。
电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应都是周环反应。 10.3.1 电环化反应
例：丁二烯型化合物的环化