高能量密度锂二次电池电极材料研究进展

中国科学:鮮2011 ^^8^1229-1239^《中国科学》杂志社5015^171^ 51^110^ 0111111103^/^^州加丨洲吼⑶!!！0116111.8010111113.001118010*105 0剛众叩688

高能量密度锂二次电池电极材料研究进展

辛森，郭玉国\万立駿^

中国科学院化学研宄所分子纳米结构与技术院重点实验室，北京100190

幸通讯作者,6-111211：义辟110010028.30.1:0；抑11|！』|11|@|00狀加.!；!）

收稿日期:2011^05^04；接受日躲2011^06-08

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摘要锂离子电池是目前广泛应用的高能量密度小型二次电池，但随着其应用领域突飞猛进的发展，迫切需要进一步提高其能量密度.本文介绍了近年来高能量密度锂离子电池正、负极材料及新型髙能量密度锂二次电池体系方面的研究进展；结合本实验室的研究工作，着重介绍了高容量正、负极材料的选择、微纳结构设计、表面包覆和合成策略；讨论了锂硫电池、锂空气电池等高比能金属锂二次电池的未来发展方向.关键词

锂离子电池高能量密度微纳结构锂硫电池锂空气电池

1引言

“摇椅式”锂二次电池的概念最初由提出，后由日本索尼公司在20世纪90年代初商品化，并命名为锂离子电池丨与铅酸电池、镍镉电池等传统二次电池相比，锂离子电池具有放电电压高、能量密度高、循环寿命好、绿色环保等显著优点，因而迅速在包括手机和笔记本电脑在内的便携式电子消费品市场占据重要位置.目前，锂离子电池的应用领域已扩展至电动汽车、电动工具、智能电网、分布式能源系统、航空航天、国防等领域，成为21世纪最有应用价值的储能器件之一卜51.由于单一的锂离子电池无法满足各类不同应用的具体需求，人们便开始针对不同的应用开发具有特殊性能的锂离子电池.具体而言，目前锂离子电池方面的研究主要包括高能量密度锂离子电池、高功率密度锂离子电池以及长寿命锂离子电池等几个方向【6‘叉

由于高能量型锂离子电池在先进信息处理终端设备和电动汽车等重要战略领域里至关重要，倍受人们的关注.尽管目前已商品化的锂离子电池的能量密度已达到150~200双峻，但受到传统正极材料和碳负极材料自身理论储锂容量极限的制约，很难进一步提高其能量密度.因此，人们将目光转向新的高能量密度电极材料体系和基于新原理的高能量密度锂二次电池体系，如锂硫电池、锂空气电池等丨但是如何平稳控制这些高能体系的电化学反应，保证能量的高效转化和存储，是目前该领域面临的巨大挑战丨这些新型二次电池的实用化取决于高性能电极材料的开发.

近年来，纳米技术在改善储锂材料动力学方面显示出突出优势，这使得目前的研究开始关注虽然具有高的理论能量密度，但过去由于动力学原因而被忽略的材料体系卜71.纳米材料由于具有较高的比表面能，在电池应用中普遍存在界面稳定性问题.此外，纳米材料由于较小的尺寸，在电池制作过程中带来诸多不便，并降低电极片的堆积密度.因此如何构筑高能量密度、表界面稳定的纳米结构电极材料是当前纳米储锂电极材料研究的核心问题之二以下部分将结合本实验室近几年来的研究工作，对高能量密度锂离子电池正、负极材料及新型高能量密度锂二次电池体系方面的研究进展进行阐述，包括材料体系的选择、微纳结构设计、表面包覆和合成策略丨

1994-2012 0111112 ^0311011110 101111131 51601^01110 901180.八I I0^1113 挪以代丄?中:〃训

辛森等：高能量密度锂二次电池电极材料研究进展

2高能量密度锂离子电池正极材料

电池的能量密度由电池的理论能量密度以及非活性材料所占的比重决定.因此继续提高电池能量密度除了减小非活性材料的比重外，主要决定于高能量密度电极材料体系的开发.由于目前锂离子电池负极材料的容量远高于正极材料，因此电池的能量密度主要受限于正极材料丨提高正极材料的比能量大致可从两个方面考虑.一是提高材料的比容量,二是提高材料的嵌脱锂电位丨

一般而言，具有高能量密度的正极材料通常应具备较高的理论比容量和平台电位.对于1^：002、

等传统正极材料，其锂离子嵌入脱出过程通常为单电子反应过程，因而难以达到较高的理论比容量^显然，提高正极材料的能量密度需要考虑多电子转移反应体系.

常见的多电子反应正极材料通常含有V、等变价元素，包括1^121^04及02？说04191等.例如，具有单斜结构的可在充电过程中逐渐脱去锂，获得高达197…岣的理论比容量.此外，该材料的充电平台电压较高(均集中在 3.64.6 V》，因而具有较高的能量密度.材料的主要缺点在于电子电导率低，导致其容量无法充分发挥.通过纳米技术和碳包覆方法，可有效提高材料的比容量和循环性能01611等丨121通过静电喷雾沉积法制备出纳米复合薄膜^由于纳米尺寸的颗粒分散在连续的碳导电网络中，该复合材料的离子电导和电子电导均得到较大提高，首次放电比容量接近理论容量，并在随后的充放电过程中显示出良好的循环稳定性.

提高正极材料能量密度的另一条途径是提高材料的工作电位丨在常见的过渡金属电对中，况严舰

^03+/^02+等电对具有较高氧化还原电位常被用来考虑利用(图巧例如，为抑制1^111204尖晶石材料中从的效应，人们尝试用阳离子掺杂的方法取代部分的从I I，并最终合成了可用于锂离子电池的5 V正极材料1^^5从111504113，^41.该正极材料充放电曲线的电压平台处于47~48 V，对应

恥一和尺严取严离子间的相互转化.此外，在41乂处还有一段较短的平台，对应\1113^7况114^电对的氧化还原过程丨研究表明，见掺杂不但可有效提高0\111204材料的电压平台，还可显著降低的浓度，减缓 ^11的溶解，有效提高材料的结构稳定性，从而使材料的循环性能得到改善1151.

富锂相材料正极材料也是一类目前受到广泛关注的高能量密度正极材料.材料组成一般可以写为此02(从’：从11，71，21'等，从"：从I I，沌，05等〉，其中02从03主要是口2从1103，最初是作为稳定1^1”02层状材料的结构而引入的.02^11103与均具有类似0-83^02的层状构型，但 1^102属于六方晶系，而则属于单斜晶系.目前富锂相正极材料的结构特征还没有定论，可能是1^11103与1^102形成的固溶体，也可能是 02从1103与0^02在纳米尺度的复合，这可能与合成方法有关.这类材料具有理论容量高、工作电压高、成本低等优点丨此类材料在首次充电过程中，涉及锂离子从晶格脱出后材料表层析氧的问题.从而无法使脱出的锂在放电过程中全部嵌回晶格内，由此造成首次充放电过程中较大的不可逆容量损失，通常在40~10011^\ 11/8，而且循环性能也不佳丨

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图1不同过渡金属电对的氧化还原电位

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1994-2012 0111112 ^0311011110 101111131 51601^01110 901180.八I I0^1113 挪以代丄?中:〃训例’.。!!!^.!^

中国科学：化学2011年第41卷第8期

为了提高富锂相正极材料的性能，通常采用的有效结构设计方法为纳米包覆.研究表明，通过在富锂材料表面包覆一层合适的无机纳米层，可抑制电极材料与电解液之间的副反应，稳定材料的表界面并抑制氧气的析出，提高电极材料的电导率与离子扩散能力，提高电极材料的结构稳定性与热稳定性,从而提高材料的循环稳定性等电化学性能丨报道的无机纳米包覆材料有2102『161、710尸】、八1203等.双哪等『18】在[丨叫0.2从如5办丨^丨3〔0^丨3】02表面还实现了双层包覆：首先在内层包覆八1？04或0：0？04，然后在外层包覆幻203丨通过这些包覆方法，富锂相正极材料的容量一般可达到200…吨以上，但循环性能和倍率性能还需进一步提高丨此外，通过有选择地设计并合成具有特殊晶体结构的纳米材料，也可显著提高其倍率性能.孙世刚等119】设计并合成出具有一定晶面取向的0(1^71^0.25^0.58)02纳米片，该纳米片状材料有利于锂离子的嵌入和脱出，因而具有良好的倍率性能.

近年来纳米科技的发展和应用大大促进了电极材料的储锂性能.我们在这方面也做了大量的研究工作，结果表明：一方面，纳米尺寸效应改善了材料的储锂动力学、提高了材料的电化学活性，从而提高材料的容量和倍率性能&^0'221.另一方面，先进的纳米材料制备和包覆技术也为改善材料的表界面性能提供了途径123~27丨此外，“三维混合导电网络”结构电极材料的设计思想为开发高功率锂离子动力电池电极材料提供了新思路丨28—341.但是纳米材料和技术在上述高能量密度锂离子电池正极材料方面的研究还较少，目前我们的初步结果表明，利用纳米技术可进 —步提升上述材料的性能.

3高能量密度锂离子电池负极材料

虽然目前锂离子电池中负极材料的容量一般都高于正极材料，但相对于传统的石墨负极材料〈372 01入^),负极材料的能量密度仍有较大的提升空间丨高能量密度负极材料需具备较大的储锂容量和较低的嵌脱锂电位丨

由于金属锂具有很高的储锂容量〈3860 “

和较低的电位，早期的锂电池使用金属锂作为负极材料.然而锂在循环过程中可能会在其表面形成锂枝晶，引发电池短路和爆炸，带来安全隐患，因此当时被弃之.但随着科学技术的进步和对更高能量密度锂电池(如后面讨论的锂硫电池、锂空电池等)的追求，金属锂负极仍具有吸引力.在这方面，亟需利用先进的纳米科学与技术发展具有保护机制的金属锂电极.

在高容量负极材料中，过渡金属化合物从5^从二 00’油,01.施，01 等;X:0，3，？，尺，？等)近年来引起了广泛关注.同石墨层间储锂机制不同，该类化合物在进行嵌脱锂时，会发生如下转化反应：

研究表明，反应中口#键的断裂与形成涉及到 X阴离子和V阳离子扩散穿越过形成的⑽中间相的过程，室温下可逆的原因在于原位形成的

纳米复合体中具有较小的颗粒尺寸和较大的界面面积，是纳米尺寸效应在动力学优势上的体现丨351.基于这一机理的反应过程使过渡金属化合物普遍具有 1000I I I八11/8左右的高容量，导致了一系列新型高容量负极材料的发现丨3—7’361.

但过渡金属化合物在电极反应过程中，普遍存在体积变化大、极化大和结构不稳定等问题，导致充放电过程中电压滞后大、循环稳定性差丨此外，这类材料放电过程中原位形成的处于纳米尺寸的过渡金属通常会催化电解液在电极材料表面的副反应，不但消耗大量的电解液，还可能引起安全性问题.通过适当的微纳结构设计和表面包覆技术可以改善这类材料的电化学性能丨⑶.

针对过渡金属化合物材料的表界面问题，通常采取的结构设计策略是，先进行纳米化用于改善储锂动力学，并缓解材料充放电过程中由于体积膨胀造成的内应力，之后再通过导电材料(如碳等〉进行表面包覆可进一步提高材料的导电性，并稳定材料的表界面，从而使材料的比容量、倍率性能乃至循环稳定性均得到大幅提高丨例如，我们通过葡萄糖水热的方法在单分散0-1^03纳米纺锤体表面包覆碳层，之后在惰性气氛中退火使0-1^03还原为？6304，制备出碳包覆的纳米纺锤体.与包覆前相比，该复合材料的可逆容量、倍率性能以及首圈库伦效率均有大幅提升『25丨再如，我们以聚乙二醇为软模板，合成了0：1203尤分级纳微核彳壳结构复合材料，每个0^03纳米颗粒外表面包覆着无定形碳层，且无定形碳本身形成连通的碳通道丨正是由于其核7壳结构和碳包覆层稳定了该复合材料的结构和表界面，使其表现

1994-2012 0111112 ^0311011110 101111131 51601^01110 901130.六I I0^1113 1^1中71^X0141.1161

(完整word版)高能量三元正极材料的开发及产业化.doc

高能量三元正极材料的开发及产业化一、镍钴锰三元正极材料市场需求分析锂离子电池作为一种对环境友好的替代能源，近年来受到了人们的重点关注，在 21 世纪初始持续实现了接近30%的年复合增长率。纯电动、混合动力汽车需求的剧增，更加极大地促进了动力型锂离子电池的发展，特斯拉、日产、宝马以及国内的比亚迪、江淮等车企，都已经实现了电动汽车的量产化，并不断加大研发投入，对电动汽车、锂离子电池及其关键材料产业链进行重点开发。正极材料是锂离子电池的核心关键材料，目前已在市场上广泛使用的有钴酸锂、锰酸锂、系列镍钴锰三元复合材料（镍：钴：锰 =1:1:1，5:2:3，6:2:2 等）和磷酸铁锂，其中适用于动力型锂离子电池的正极材料主要有磷酸铁锂和镍钴锰三元复合材料。进一步提高能量密度和安全性能是正极材料发展的必然趋势，由于高电压充电或深度放电时电极材料对有机电解质的强氧化作用、材料自身结构的崩塌或破坏、高镍类材料带来的产气问题，以及压实密度已接近理论真密度的极限，现有材料在兼顾高能量密度和高安全性能上的局限亟需突破。从全球范围来看，锂离子电池企业主要集中在日本、中国和韩国，相应的锂离子电池正极材料的研发及生产也主要集中在以上国家。国外锂离子电池正极材料行业已逐渐形成了寡头竞争的局面，如日本的户田和日亚化学工业等企业，韩国的 Umicore 和 L&F 等企业。国内仍有较多的企业在参与市场竞争，主要有当升科技、湖南瑞翔、湖南杉杉、余姚金和、中信国安、天津巴莫、深圳天骄等企业。近年来，作为正极材料之一的镍钴锰三元材料，应用前景极为广阔，发展更是突飞猛进， 2014 下半年以来至今，受电动汽车用锂离子电池体系重心由磷酸铁锂到三元材料转变的刺激，使三元材料的市场需求呈井喷之势。但由于三元材料行业技术集成度高、下游客户对产品质量要求严格等原因，一些不具备核心竞争力的企业将会逐步退出，行业内的优势企业将占据越来越多的市场份额。产能集中、技术集中，高能量密度、高安全性能已经成为行业对三元类材料企业和产品要求的重要趋势。由于镍钴锰三元材料 Li(Ni x Co y Mn 1-x-y )O2 存在明显的三元协同效应，利用Ni 、Co、 Mn 三种元素各自的优势可提高Li(Ni x Co y Mn 1-x-y )O2材料的综合性能。因此，该材料的组分优化可进一步放大各组分元素的优势，除了传统的

有机笼状高能量密度材料(HEDM)的分子设计和配方设计初探

有机笼状高能量密度材料（HEDM）的分子设计和配方设计初探运用理论和计算化学方法,主要是量子力学（QM）、分子力学（MM）和分子动力学（MD）等方法,对两类重要有机笼状化合物金刚烷和六氮杂金刚烷（HAA）的多系列高能衍生物以及著名的高能量密度化合物（HEDC）六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的结构和性能,进行了较为系统的计算、模拟和研究。从气相分子、固态晶体至复合材料（高聚物黏结炸药PBX）,完成了寻求高能量密度材料（HEDM）的全过程研究。全文大体包括三部分内容:第一部分是HEDC的“分子设计”。基于量子化学计算首次建议和运用判别HEDC的定量标准(密度ρ >1.9g·cm^-3,爆速D>9.0km·s^-1和爆压 p>40.0GPa),并兼顾其稳定性(热解引发键离解能 BDE>120kJ·mol^-1)要求,从上述多系列有机笼状化合物中推荐了7种HEDC。首先,以量子化学第一性原理DFT-B3LY/6-31G*水平的全优化构型,求得系列多硝基金刚烷（PNA）的红外光谱（IR）和298⁸00K温度范围的热力学性质(C_p,m°、S_m°和H_m°);设计等键反应求得其气相生成热（HOF）;按0.001e·Bohr-3电子密度曲面所包含的体积求得晶体理论密度（ρ）;按Kamlet-Jacobs方程估算它们的爆速（D）和爆压（p）。运用UHF-PM3方法求得该系列化合物的各可能引发键的均裂活化能（E_a）,预测其热解引发机理和稳定性相对大小;在B3LYP/6-31G*水平求得引发键C–NO₂键离解能（EC–N）;发现热解引发键的键级(B_C–NO2)、E_C–N、E_a以及– NO₂上净电荷（QNO₂）对判别稳定性或感度的等价线性关系。按照我们建议的HEDC的定量标准和稳定性要求,发现1,2,3,4,5,6,7,8-八硝基金刚烷、1,2,3,4,5,6,7,8,9-九硝基金刚烷和1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十硝基金刚烷三种化合物是值得推荐的潜在HEDC,从而否定了国外前人由基团加和法得出的十一硝基金刚烷是PNA系列最佳HEDC目标物的结论。此外,还对金刚烷的硝酸酯基系列化合物作类似的理论研究,根据判别HEDC的能量与稳定性相结合的定量标准,发现1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯基金刚烷可作为HEDC目标物。其次,在B3LYP/6-311++G（3df,2pd）//B3LYP/6-31G*水平下,对

锂离子电池和金属锂离子电池的能量密度计算

锂离子电池和金属锂离子电池的能量密度计算吴娇杨，刘品，胡勇胜，李泓（中国科学院物理研究所，北京，100190）摘要：锂电池是理论能量密度最高的化学储能体系，估算各类锂电池电芯和单体能达到的能量密度，对于确定锂电池的发展方向和研发目标，具有积极的意义。本文根据主要正负极材料的比容量、电压，同时考虑非活性物质集流体、导电添加剂、粘结剂、隔膜、电解液、封装材料占比，计算了不同材料体系组成的锂离子电池和采用金属锂负极、嵌入类化合物正极的金属锂离子电池电芯的预期能量密度，并计算了18650型小型圆柱电池单体的能量密度，为电池发展路线的选择和能量密度所能达到的数值提供参考依据。同时指出，电池能量密度只是电池应用考虑的一个重要指标，面向实际应用，需要兼顾其它技术指标的实现。关键词：锂离子电池；金属锂离子电池；能量密度；18650电池；电芯中图分类号：O O646.21文献标志码：A 文章编号： Calculation on energy densities of lithium ion batteries and metallic lithium ion batteries WU Jiaoyang，Liu pin, HU Yongsheng, LI Hong (Institute of Physics, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China) Abstract:Lithiumbatteries have the highest theoretical energy densities among all electrochemical energy storage devices. Prediction of the energy density of the different lithium ion batteries (LIB) and metallic lithium ion batteries (MLIB) is valuable for understanding the limitation of the batteries and determine the directions of R&D. In this research paper, the energy densities of LIB and MLIB have been calculated. Ourcalculation includes the active electrode materials and inactive materials inside the cell.For practical applications, energy density is essential but not the only factor to be considered, other requirements on the performances have to be satisfied ina balanced way. Key words：lithiumion batteries; metal lithium ion batteries; energy densitycalculation;18650 cell; batteries core 收稿日期：；修改稿日期：。基金项目：国家自然科学基金杰出青年基金项目（51325206），国家重点基础研究发展计划（973）项目（2012CB932900）。第一作者：吴娇杨（1988-），女, 博士研究生，研究方向锂离子电池电解质E-mail：wujiaoyang8@https://www.360docs.net/doc/9418881586.html,；通讯联系人：李泓，研究员，研究方向为固体离子学与锂电池材料，E-mail：hli@https://www.360docs.net/doc/9418881586.html,。

蓄电池能量密度

电池常用术语：能量密度和功率密度 (2010-06-21 10:52:38) 分类：储能标签：电池在谈及电池的时候，能量密度和功率密度是两个经常提到的量能量密度（Wh/kg)指的是的单位重量的电池所储存的能量是多少，1Wh等于3600焦耳（J)的能量。功率密度（W/kg)指的是单位重量的电池在放电时可以以何种速率进行能量输出。能量密度是由电池的材料特性决定的，普通铅酸电池的能量密度约为40Wh/kg，常用的电动两轮车用铅酸电池包为48V，10Ah, 储能480Wh,所以可以简单估计这种电池包的重量至少在12kg以上。铅酸电池的能量密度是比较低的，所以无法用作电动汽车的动力源，因为如果使用铅酸电池驱动家用汽车行驶200km以上，需要将近1吨的电池，这个重量太大了，无法达到实用，当然铅有毒也是一个方面原因，铅酸电池的循环性能也比较差，但是我们可以看到，仅丛能量密度上就可以判断出铅酸电池不能作为纯电动汽车的动力源目前比较热的锂离子电池的能量密度约在100～150Wh/kg左右，这个值比铅酸电池高出2～3倍，且锂离子电池的循环性要远远高于铅酸电池，所以目前锂离子电池是开发电动汽车的首选电池。功率密度也是由材料的特性决定的，并且功率密度和能量密度没有直接关系，并不是说能量密度越高功率密度就越高，用专业的术语来说，功率密度其实描述的是电池的倍率性能，即电池可以以多大的电流放电，功率密度对于电池开发以及电动车开发而言非常重要，如果功率密度高，则电动车在加速的时候就会非常快，普通的铅酸电池的功率密度一般只有几十～数百瓦特/千克，这是一个非常低的

值，表明铅酸电池的高倍率放电性能较差，而锂离子电池目前的功率密度可以达到数千瓦特/千克。值得指出的是，能量密度和功率密度都是一个会变化的量，电池在使用多次以后能量密度会降低（电池容量衰减），功率密度也会下降，并且这两个量也是随着环境的变化而变化的，比如在极为寒冷或炎热的季节中它们都会发生一定程度的变化（一般是减少）。目前还没有任何一种电池的能量密度可以达到实用化的驱动电动汽车具有几百公里的续航里程。提高电池的能量密度也是目前电池研发中的重中之重，在安全性得到解决的前提下，如果电池的能量密度可以达到300～400Wh/kg的话，就具备了和传统燃油机车较量续航里程的资本，但是电池还有一个知名的问题就是寿命，电池的能量密度会随着电池的使用而衰减，并且这种衰减并非是线型的，而可能是突然的降低，所以，在开发车用电池的时候，循环性同样是决定性的因素。

PHEV用高能量密度电池的设计

Design of high energy density MCMB/Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 cells for PHEV purposes Honghe Zheng1,*, Gao Liu*, Xiangyun Song, Paul Ridgway and Vince Battaglia*, z Lawrence Berkeley National Laboratory, 1 Cyclotron Rd, Berkeley, CA 94720, USA Introduction Energy density is one of the important criteria for lithium-ion batteries to meet the aggressive requirements for PHEV applications. According to the recently announced PHEV goals by the USABC, a system energy density of 207 Wh/L is required (with an assumption that only 70% is available for all electric driving) to meet the 40-mile, all-electric-driving target. Reducing inactive material content and increasing electrode thickness are important ways to increase the energy density of a lithium-ion battery. We have reported the energy density improvement of the Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 (L333) cathode using minimum amounts of inactive materials[1]. That study investigated the effects of electrode thickness on the electrochemical behavior of graphite anodes and Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2-cathodes. In this presentation we show that on the electrode scale combining the optimized MCMB anode and Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 cathode surpasses the PHEV 40-mile energy density goal by 50%. Experiment MCMB was supplied by Osaka Gas, Japan and Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 was supplied by Seimi, USA. A slurry consisting of different amounts of active material, PVdF, and acetlylene black was prepared by mixing in 1-methyl-2-pyrrolidone (1MP). Coated films on copper foil for MCMB and on aluminum foil for Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 were prepared by the motorized doctor blade method. All of the films with different active material loadings were compressed to 35% porosity using a calendering machine. Coin cells were assembled in an argon-filled glove box. The separator employed was Celgard 2400. 1M LiPF6/EC+DEC(1:2) was used as the electrolyte. Electrochemical measurements were performed by using a Maccor battery cycler. Results and discussion Fig.1 shows the effect of electrode thickness on the rate performance for both the MCMB-based anode and the Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2-based cathode. From this figure, it is seen that rate performances of the anode and the cathode as a function of the electrode thickness are quite different. The capacity of at which the anode hits the rate 1On leave from Henan Normal University, P.R.China * Electrochemical active member z E-mail: VSBattaglia@https://www.360docs.net/doc/9418881586.html, mass transfer limit varies dramatically with thicknees and C-rate, where as the capacity of the cathode shows a steady decline as a function of rate before hitting a mass transfer Fig.2 was obtained by plotting the capacity versus current density of an electrode corresponding to the point just before the bend in the curve of the rate- capability curves of Figure 1. (The performances of three graphites and L333 are displayed.) This figure indicates that. for discharge rates below ca. 3 C, the rate performance of the three graphite anodes is worse than that of the Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 cathode. In other words, the anode limits the rate performance of the cell for discharges longer than 20 minutes. The data also suggest that cells with discharge rates greater than 3C can not be made with L333 cathodes. For urban driving, 20 mph is considered the average driving speed. Therefore, the 40-mile battery system should be optimized for a 2 hr discharge, i.e. C/2 rate. Based on the data of figure 2, the cycleable capacity of 2 1/31/31/32 full cells. Cathode contains a: 8% PVdF; b: 2% PVdF. Fig. 3 shows the power cycling of two MCMB/Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2coin cells we designed for PHEV purposes. These cells are cycled with a P/4 Charge to 4.3V, and a P/2 Discharge to 70% depth of discharge (DOD), with a 1-hour constant voltage hold at the top of charge. The two cells contain cathodes with different binder contents, 2% and 8%. The cell with the cathode that contains 2% binder has an initial useable energy density of 350 Wh/l (volume includes the working area from Al to Cu current collector). The cell with the cathode that contains 8% binder has an initial useable energy density of 310 Wh/l. The electrode -based energy density of the both systems exceeds the PHEV system requirements with excellent cycling behavior. Meeting the system requirement will require additional engineering effort. The cells are still cycling in our laboratory. Reference 1.Honghe Zheng, Gao Liu, Vince Battaglia et. al, ECS Trans. 11:1-7. 2008 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 cathode (b) of different thicknesses.

能量密度和功率密度

能量密度和功率密度 Prepared on 22 November 2020

电池常用术语：能量密度和功率密度 (2010-06-2110:52:38) 标签：分类：在谈及电池的时候，能量密度和功率密度是两个经常提到的量能量密度（Wh/kg)指的是的单位重量的电池所储存的能量是多少，1Wh等于3600焦耳（J)的能量。功率密度（W/kg)指的是单位重量的电池在放电时可以以何种速率进行能量输出。能量密度是由电池的材料特性决定的，普通铅酸电池的能量密度约为40Wh/kg，常用的电动两轮车用铅酸电池包为48V，10Ah,储能480Wh,所以可以简单估计这种电池包的重量至少在12kg以上。铅酸电池的能量密度是比较低的，所以无法用作电动汽车的动力源，因为如果使用铅酸电池驱动家用汽车行驶200km以上，需要将近1吨的电池，这个重量太大了，无法达到实用，当然铅有毒也是一个方面原因，铅酸电池的循环性能也比较差，但是我们可以看到，仅丛能量密度上就可以判断出铅酸电池不能作为纯电动汽车的动力源目前比较热的锂离子电池的能量密度约在100～150Wh/kg左右，这个值比铅酸电池高出2～3倍，且锂离子电池的循环性要远远高于铅酸电池，所以目前锂离子电池是开发电动汽车的首选电池。功率密度也是由材料的特性决定的，并且功率密度和能量密度没有直接关系，并不是说能量密度越高功率密度就越高，用专业的术语来说，功率密度其实描述的是电池的倍率性能，即电池可以以多大的电流放电，功率密度对于电池开发以及电动车开发而言非常重要，如果功率密度高，则电动车在加速的时候就会非常快，普通的铅酸电池的功率密度一般只有几十～数百瓦特/千克，这是一个非常低的值，表明铅酸电池的高倍率放电性能较差，而锂离子电池目前的功率密度可以达到数千瓦特/千克。值得指出的是，能量密度和功率密度都是一个会变化的量，电池在使用多次以后能量密度会降低（电池容量衰减），功率密度也会下降，并且这两个量也是随着环境的变化而变化的，比如在极为寒冷或炎热的季节中它们都会发生一定程度的变化（一般是减少）。目前还没有任何一种电池的能量密度可以达到实用化的驱动电动汽车具有几百公里的续航里程。提高电池的能量密度也是目前电池研发中的重中之重，在安全性得到解决的前提下，如果电池的能量密度可以达到300～400Wh/kg的话，就具备了和传统燃油机车较量续航里程的资本，但是电池还有一个知名的问题就是寿命，电池的能量密度会随着电池的使用而衰减，并且这种衰减并非是线型的，而可能是突然的降低，所以，在开发车用电池的时候，循环性同样是决定性的因素

高能量密度动力学研究

高能量密度动力学研究的内容和意义 SCW 摘要高能量密度状态是指物质由于受到外界能量输人或自身能量转换，使其内能增大而造成的高压力、高密度和高温度状态。能量的体积密度的量纲等同于压力的量纲，由此可知内能增加量为1MJ／cm3时，物质内部的压力约为1TPa量级。通常认为在高能量密度状态下，固体物质的可压缩性已有显著影响，气态物质应达到接近极限压缩的程度，即相当于0.1TPa或0.1MJ／cm3的内能密度。例如密度为0.01／cm3的物质被加热到100eV，其压力约0.1TPa量级，对氢气（氘、氚）而言比能量约为10MJ/g。高能炸药PBX-9404的化学反应能密度约为0.0096 MJ／cm3，爆压36GPa。核材料铀-235全部裂变释放的能量密度相当于1.386 106 MJ／cm3，裂变反应区中压力达到5000TPa。比较这些数据可知，我们定义的高能量密度状态的下界，比炸药爆轰直接状态高出一个量级，相当于核裂变反应开始的状态（如炸药爆轰再经过内爆聚能达到的状态），属于应用非核聚能手段仍可达到的范围。高能量密度物理就是使用这些手段（包括爆轰、电磁力和激光烧蚀），把待研究的物质压缩到所需要的状态，并研究相应的极高速度、压力和温度条件下物质的性质和变化过程。这是一个核武器物理、天体物理、流体动力学和凝聚态物理的交叉领域，也是一个孕育着新发现和新认识的重要前沿学科。利用脉冲功率技术(电容器组、爆炸磁压缩装置和电子加速器等)提供的数十至数百兆安(MA)轴向冲击大电流，产生强大的箍缩电磁力，可把几厘米直径的金属或等离子体圆柱套筒高速压缩到上千万大气压力或上百万度温度的状态，并可维持微秒或纳秒量级的时间。这种电磁内爆实验可用来研究材料高压物态方程等极端条件下的物质性质、核武器内爆动力学和组件缺陷的影响、流体动力学界面不稳定性等物理问题，并能产生大量的软X射线用于核武器效应模拟研究。美、俄两国有关实验室用的电磁驱动内爆技术，已能造成每立方厘米物质的内能相当于上百克炸药能量的高能量密度状态。Atlas装置进行的高能量密度流体动力学实验，可实现压力量级为TPa的冲击压缩和等熵压缩，进行相关范围的物态方程研究；可进行圆柱形复合套筒内爆动力学、微喷射和微射流、特殊材料力学性能及层裂损伤、流体动力学内爆不稳定性和界面不稳定性、湍流混合、复杂构形三维流动（切向流，界面摩擦）等核武器物理主要问题的研究；还可用来探

浅析提高锂电池能量密度的三方法

浅析提高锂电池能量密度的三方法锂离子电池的诞生可以说是储能领域的一场革命，锂离子电池的广泛应用彻底的改变了我们的生活，轻便的手机、笔记本电脑，长续航的电动汽车等等，我们的生活已经与锂离子电池紧紧的捆绑在了一起，很难相信如果我们失去了像锂离子电池这样便捷、高效的储能电池后我们的生活会变成什么样。随着锂离子电池技术的不断发展，我们也对锂离子电池的性能提出了更高的要求，我们希望锂离子电池更小、更轻便、储能更多，这些诉求也在推动着锂离子电池研究工作不断前进。从电池结构和新材料、新体系的采用，可爱的锂离子电池研究者们不断尝试各种方法提高锂离子电池能量密度的方法。 1.结构设计提高锂离子电池的比能量从结构上讲，要提高正负极活性物质在锂离子电池中所占的比例。锂离子电池主要由正负极活性物质、隔膜、铜箔、铝箔和壳体及结构件等部分组成，其中真正能够为锂离子电池提供容量的只有活性物质，因此提高活性物质在锂离子电池中所占的比重才是最有效的提高锂离子电池手段。例如最近特斯拉在大力推动的21700电池，就是通过使用直径更大的电芯(21mm)，增加电芯的高度(70mm)提高活性物质占比，减少结构件等非活性材料的比重，提高锂离子电池的比能量，降低单位瓦时成本。此外软包电池也是减少结构件重量的有效方法，通过使用铝塑膜代替传统的钢制外壳，可以极大的减少结构件在锂离子电池中所占的比重。除了增大锂离子电池的直径，另外一个有效提高锂离子电池比能量的方法是减少隔膜的厚度，目前常见的PP-PE-PP三层复合隔膜的厚度一般达到30um以上，达到正负极极片的

厚度的20%左右，这也造成了严重的空间浪费，为了减少隔膜所占的空间，目前广大锂离子电池厂家普遍采用带有涂层的薄隔膜，这些隔膜的厚度可达到20um以下，可以在保证锂离子电池安全的前提下，显著的减少隔膜所占的体积比例，提高活性物质占比，提高锂离子电池比能量。另外的一种增加活性物质比例的方法是从电池的生产工艺的角度入手，首先是增加活性物质在电极中占比。一般锂离子电池的电极主要由四大部分组成，活性物质、导电剂、粘结剂和集流体组成，为了提高活性物质比例，就需要降低其他部分的比例，通过采用新型导电剂、粘结剂从而减少导电剂和粘结剂的比例，采用更薄的集流体来减少非活性物质的所占的比例。其次，需要提高正负极的涂布量，但是提高电极的涂布量还面临的一个问题：当电极过厚时会造成电极的Li+扩散动力学条件变差，影响锂离子电池的倍率和循环性能，为了解决这一问题德国卡尔斯鲁厄理工学院的Boris Bitsch等[1]利用毛细悬浊液和多层电极工艺制备了具有梯度孔隙率的高性能厚电极。在靠近铜箔的低层，Boris Bitsch等采用了普通浆料，使得其具有较低的孔隙率和良好的导电性，而在远离铜箔的表层，Boris Bitsch 则采用了毛细悬浊液浆料，并向其中添加了1-辛醇，使其孔隙率明显增加，改善了电极的动力学条件，从而使得该电极的孔隙率自下而上呈现出逐渐增加的特性，显著改善了厚电极的动力学条件，提高了厚电极的电化学性能，从而实现了在提高电池重量和体积比能量的同时不降低电池的循环性能。提高锂离子电池比能量的另外一个重要的方法就是控制电解液的数量，减少电解液的数量可以有效的提高锂离子电池的能量密度。电解液在锂离子电池内部起到一个媒介的作用，正负极的Li+通过电解液进行扩散，因此电解液理论上来讲是一种“非消耗品”，只要有少量的电解液保证Li+在正负极之间自由扩散就行了，但是实际上由于在化成过程中SEI 膜的形成导致电解液分解，以及在循环过程中SEI膜破坏和正极氧化等原因造成的电解液分解，导致电解液在实际上是持续消耗的，因此电池内的电解液一般而言都是过量的，这也是

锂电池常见理论

一、锂电池与锂离子电池锂电池的特点 1、具有更高的能量重量比、能量体积比； 2、电压高，单节锂电池电压为3.6V,等于3只镍镉或镍氢充电电池的串联电压； 3、自放电小可长时间存放，这是该电池最突出的优越性； 4、无记忆效应。锂电池不存在镍镉电池的所谓记忆效应，所以锂电池充电前无需放电； 5、寿命长。正常工作条件下，锂电池充/放电循环次数远大于500次； &可以快速充电。锂电池通常可以采用 0.5?1倍容量的电流充电，使充电时间缩短至1?2小时； 7、可以随意并联使用； 8、由于电池中不含镉、铅、汞等重金属元素，对环境无污染，是当代最先进的绿色电池；锂离子电池具有以下优点： 1、电压高，单体电池的工作电压高达 3.6-3.9V，是Ni-Cd、Ni-H电池的3倍 2、比能量大，目前能达到的实际比能量为 100-125Wh/kg和240-300Wh/L （2倍于Ni-Cd，1.5倍于Ni-MH ），未来随着技术发展，比能量可高达150Wh/kg和 400 Wh/L 3、循环寿命长，一般均可达到500次以上，甚至1000次以上.对于小电流放电的电器，电池的使用期限将倍增电器的竞争力. 4、安全性能好，无公害，无记忆效应.作为Li-ion前身的锂电池，因金属锂易形成枝晶发生短路，缩减了其应用领域：Li-ion中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素：部分工艺（如烧结式）的Ni-Cd电池存在的一大弊病为记忆效应”严重束缚电池的使用，但Li-ion根本不存在这方面的问题。 5、自放电小，室温下充满电的Li-ion储存1个月后的自放电率为10%左右，大大低于 Ni-Cd 的 25-30%, Ni、MH 的 30-35%。

我国各企业锂电池能量密度现状一览

我国各企业锂电池能量密度现状一览根据《中国制造2025》明确了动力电池的发展规划：2020年，电池能量密度达到300Wh/kg；2025年，电池能量密度达到400 Wh/kg；2030年，电池能量密度达到500Wh/kg。目前，我国各企业生产锂电池能量密度达到什么水平了呢？根据《中国制造2025》明确了动力电池的发展规划：2020年，电池能量密度达到300Wh/kg；2025年，电池能量密度达到400Wh/kg；2030年，电池能量密度达到500Wh/kg。目前，我国各电池动力锂电池能量密度达到什么水平了呢？比亚迪：目前，比亚迪磷酸铁锂电池的单体能量密度为150Wh，而接下来比亚迪计划将能量密度继续提升到160Wh。除了磷酸铁锂电池，比亚迪也在同步开发三元锂电池，而如果将三元锂电池的技术结合到磷酸铁锂电池上，对原有用石墨作为负极材料的做法进行一些调整，那么在2020年左右，比亚迪计划将磷酸铁锂电池的单体能量密度提升到200Wh。

另外，在跟进的三元电池方面，比亚迪的三元电池已经具备量产条件，目前能量密度也达到了200Wh/kg。比亚迪三元电池的目标是2018年电池比能量达到240Wh/kg，2020年达到300Wh/kg。沃特玛：生产的32650圆柱型动力磷酸铁锂电池，单体能量密度已经达到145Wh/kg，下一步目标是实现160Wh/kg；三元电池目前能量密度为200Wh/kg，预计到2020年达到300Wh/kg的水平。国能电池：早在2013年，国能磷酸铁锂和三元电池单体能量密度就达到了160Wh/kg和200Wh/kg。预计2017年年底，磷酸铁锂电池单体能量密度将达到180Wh/kg、PACK达到134Wh/kg，三元电池能量密度将突破240Wh/kg。捷威动力：在能量密度方面，公司目前已经量产的三元软包电池单体比能量达210WH/Kg。在提高电池安全性的基础上，预计2020年公司软包电池单体能量密度可达300WH/Kg，Pack成组后可达220WH/Kg；钛酸锂电池单体能量密度达到110WH/Kg以上。智慧能源：公司量产的动力电池单体能量密度可达220Wh/Kg，PACK成组后能量密度达到140Wh/Kg。同时，公司BMS系统可做到5级防护，电池包采用轻量化材料，并进行了结构优化。比克电池：2016年，比克三元材料动力电池行业占比30%以上，位列第一。目前比克单体电芯能量密度近220Wh/kg，后续还将进一步提升至300Wh/kg。卡耐新能源：卡耐新能源已经可以批量供应能量密度220Wh/kg电芯，系统比能量大于130Wh/kg电芯，同时工艺和技术层面已经分

锂离子电池能量密度大揭秘

锂离子电池能量密度大揭秘根据木桶理论，水位的高低决定于木桶最短处，锂离子电池的能量密度下限取决于正极材料。是什么决定了新能源汽车的续航里程？新能源汽车的续航主要取决于可用电量和整车能耗。续航能力↑=可用电量↑÷能耗↓ 在相同能耗不变，电池包体积和重量不变都受到严格限制的情况下，新能源汽车的单次最大行驶里程主要取决于电池的能量密度。能量密度有哪些小秘密呢？什么是能量密度？能量密度（Energy density）是指在单位一定的空间或质量物质中储存能量的大小。电池的能量密度也就是电池平均单位体积或质量所释放出的电能。电池的能量密度一般分重量能量密度和体积能量密度两个维度。电池重量能量密度=电池容量×放电平台/重量，基本单位为Wh/kg（瓦时/千克）。电池体积能量密度=电池容量×放电平台/体积，基本单位为Wh/L（瓦时/升）。电池的能量密度越大，单位体积、或重量内存储的电量越多。什么是单体能量密度？电池的能量密度常常指向两个不同的概念，一个是单体电芯的能量密度，一个是电池系统的能量密度。电芯是一个电池系统的最小单元。M 个电芯组成一个模组，N 个模组组成一个电池包，这是车用动力电池的基本结构。单体电芯能量密度，顾名思义是单个电芯级别的能量密度。根据《中国制造2025》明确了动力电池的发展规划：2020年，电池能量密度达到300Wh/kg;2025年，电池能量密度达到400Wh/kg;2030年，电池能量密度达到500Wh/kg。这里指的就是单个电芯级别的能量密度。什么是系统能量密度？

系统能量密度是指单体组合完成后的整个电池系统的电量比整个电池系统的重量或体积。因为电池系统内部包含电池管理系统，热管理系统，高低压回路等占据了电池系统的部分重量和内部空间，因此电池系统的能量密度都比单体能量密度低。系统能量密度=电池系统电量/电池系统重量OR电池系统体积什么限制了电池的能量密度？究竟是什么限制了锂电池的能量密度？电池背后的化学体系是主要原因难逃其咎。一般而言，锂电池的四个部分非常关键：正极，负极，电解质，膈膜。正负极是发生化学反应的地方，相当于任督二脉，重要地位可见一斑。我们都知道以三元锂为正极的电池包系统能量密度要高于以磷酸铁锂为正极的电池包系统。这是为什么呢？现有的锂离子电池负极材料多以石墨为主，石墨的理论克容量372mAh/g。正极材料磷酸铁锂理论克容量只有160mAh/g，而三元材料镍钴锰（NCM）约为200mAh/g。根据木桶理论，水位的高低决定于木桶最短处，锂离子电池的能量密度下限取决于正极材料。磷酸铁锂的电压平台是3.2V，三元的这一指标则是3.7V，两相比较，能量密度高下立分：16%的差额。当然，除了化学体系，生产工艺水平如压实密度、箔材厚度等，也会影响能量密度。一般来说，压实密度越大，在有限空间内，电池的容量就越高，所以主材的压实密度也被看做电池能量密度的参考指标之一。如果你能坚持每行读下来一直读到这里。恭喜，你对电池的理解已经上了一个层次。如何提高能量密度呢？新材料体系的采用、锂电池结构的精调、制造能力的提升是研发工程师“长袖善舞”的三块舞台。下面，我们会从单体和系统两个维度进行讲解。——单体能量密度，主要依靠化学体系的突破 01、增大电池尺寸电池厂家可以通过增大原来电池尺寸来达到电量扩容的效果。我们最熟悉的例子莫过于：率先使用松下18650电池的知名电动车企特斯拉将换装新款21700电池。

锂离子电池技术发展现状与趋势

一、文献综述 1、前言现阶段，日本、韩国、美国等国家引领锂离子动力电池技术的发展。日本的行业技术水平具有领先优势，韩国的动力电池制造能力处于领先地位，美国则具有引领前沿的科研能力。 2、国外发展现状 2·1日本 2·11 2009年，日本政府推出了RISING计划(创新型蓄电池尖端科学基础研究事业)和U～EAD项目(汽车用下一代高性能电池系统)，并于2013年更新了动力电池技术发展路线图(RM2013)，具体指标有2020年电池的续航里程实现250～350km·电池系统总电量达到25～35kW·h，电池能量密度实现250Wh· kg-1，功率密变达到1500W·kg-1，循环寿命达到1000-1500次，价格成本降低到2万日元/W·h。RM2013指明了电极材料的发展方向，正极材料要发展xLiMn03·(1～x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn，0≤x≤1)、LizMSi0s、LiNiosMn1s04、LiCnP04、Li2MSO·F、LiMO2(M=Ni，Co，Mn)；负极材料要发展Sn～CoC合金，Si基负极包括Si/C和Si0，以及Si基合金。 2·12日本具有代表性的锂离子动力电池企业为松下电池公司。松下是动力电池行业的领导者，作为Tesla最主要的动力电池供应商，凭借Tesla的发展稳居市场领导者地位，全球市场份额在20%左右。目前松下电池主要给ModelS和MndelX提供18650圆柱电池，正极采用镍钴铝三元材料(NCA)，负极使用硅碳复合材料，单体能量密度可达252Wh·kg-1，而即将使用在Mode13上的21700圆柱形电池单体能量密度更是提高到300Wh·kg-1·是目前行业内能量密度最高的电池。 2·2韩国 2·21 2011年，韩国启动了包含锂离子电池关键材料、应用技术研究、评价及测试基础设施以及下一代电池研究的二次电池技术研发项目。LG化学和三星SDI是具有代表性的韩国锂离子动力电池企业，也是动力电池领域的后起之秀，两者凭借先

提升锂电池能量密度新方法

研究人员发现在锂电池中的Li2CO3根据锂空气电池中电解质的介电性能(dielectric properties)，能够选择性地作为放电反应的最终产物。此外Li2CO3在锂-氧气/二氧化碳电池循环中能够发生可逆反应。锂空气电池的最高理论能量密度约为3500瓦时/千克，是下一代电动车能量储存系统的良好动力源(600405,股吧)，可使电动车实现更长的形式里程。锂空气电池的结构基于一对夹层电极(intercalation electrode)。在充电时，锂离子从阴极移动至电解液然后插进阳极;放电时，该过程逆转。研究者表示，这项发现非常重要，因为在含有二氧化碳的环境中，锂空气电池中Li2CO3的形成是不可避免的，然而目前发现了可以促使其发生可逆反应的物质，可使电池的循环性能更稳定。发现在锂电池中的Li2CO3根据锂空气电池中电解质的介电性能(dielectric properties)，能够选择性地作为放电反应的最终产物。此外Li2CO3在锂-氧气/二氧化碳电池循环中能够发生可逆反应。锂空气电池的最高理论能量密度约为3500瓦时/千克，是下一代电动车能量储存系统的良好动力源(600405,股吧)，可使电动车实现更长的形式里程。锂空气电池的结构基于一对夹层电极(intercalation electrode)。在充电时，锂离子从阴极移动至电解液然后插进阳极;放电时，该过程逆转。

研究者表示，这项发现非常重要，因为在含有二氧化碳的环境中，锂空气电池中Li2CO3的形成是不可避免的，然而目前发现了可以促使其发生可逆反应的物质，可使电池的循环性能更稳定。发现在锂电池中的Li2CO3根据锂空气电池中电解质的介电性能(dielectric properties)，能够选择性地作为放电反应的最终产物。此外Li2CO3在锂-氧气/二氧化碳电池循环中能够发生可逆反应。锂空气电池的最高理论能量密度约为3500瓦时/千克，是下一代电动车能量储存系统的良好动力源(600405,股吧)，可使电动车实现更长的形式里程。锂空气电池的结构基于一对夹层电极(intercalation electrode)。在充电时，锂离子从阴极移动至电解液然后插进阳极;放电时，该过程逆转。研究者表示，这项发现非常重要，因为在含有二氧化碳的环境中，锂空气电池中Li2CO3的形成是不可避免的，然而目前发现了可以促使其发生可逆反应的物质，可使电池的循环性能更稳定。发现在锂电池中的Li2CO3根据锂空气电池中电解质的介电性能(dielectric properties)，能够选择性地作为放电反应的最终产物。此外Li2CO3在锂-氧气/二氧化碳电池循环中能够发生可逆反应。锂空气电池的最高理论能量密度约为3500瓦时/千克，