3稳定性同位素分析
地球化学在地质年代学中的应用利用同位素定年方法
地球化学在地质年代学中的应用利用同位素定年方法地球化学在地质年代学中的应用——利用同位素定年方法地质年代学是研究地球历史和地质事件发生的时间顺序的学科。
在过去的几十年里，地球化学已经成为地质年代学中不可或缺的重要工具之一。
地球化学通过分析地球上不同元素的同位素比例，利用同位素定年方法帮助我们理解地质事件的发生时间和持续时间。
本文将介绍地球化学在地质年代学中的应用，并讨论同位素定年方法的原理和几个典型案例。
一、同位素定年方法的原理同位素即具有相同原子序数但不同质量数的元素。
同位素的存在使得我们能够利用其不稳定性进行年代测定。
同位素定年方法基于同位素的衰变速率，通过测量样品中稳定同位素与不稳定同位素的比例，推断样品的年龄。
最常用的同位素定年方法包括放射性同位素衰变法、稳定同位素比例法和同位素年龄比对法。
二、放射性同位素衰变法放射性同位素衰变法利用放射性同位素（例如铀、钾、碳）在时间上的稳定衰变来测定岩石和矿物的年龄。
通过测量样品中稳定同位素与不稳定同位素的比例，计算衰变时间，推算样品的年龄。
这种方法主要适用于岩石、矿物和有机物的年龄确定。
三、稳定同位素比例法稳定同位素比例法使用地球上不同元素的稳定同位素比例来确定地质事件的时间序列。
常用的稳定同位素包括氢、氧、碳和硫。
通过比较不同沉积岩样本中同位素的比例变化，可以确定岩石形成的时间，从而推测地质事件的年代。
该方法适用于古气候研究、古环境变化等领域。
四、同位素年龄比对法同位素年龄比对法是通过将同位素定年方法和地质年代学的基本原理相结合来确定地质事件的时间序列。
该方法基于不同地质事件中形成的岩石或矿物所含同位素的比例差异，通过与已知地质历史事件进行对比，推断地质事件的年代。
这种方法对于比较复杂的地质事件序列的年龄确定非常有用。
五、地球化学在地质年代学中的应用地球化学在地质年代学中发挥着重要的作用。
通过同位素定年方法，我们可以确定各种地质事件的年代，例如地壳运动、火山喷发和陨石撞击等。
利用稳定同位素技术解析土壤和地下水环境损害中的污染源
利用稳定同位素技术解析土壤和地下水环境损害中的污染源摘要：随着生态环境损害赔偿制度的不断推行以及环境损害鉴定的逐渐广泛化和规范化，土壤和地下水环境损害鉴定的需求日益增多。
污染源解析是土壤和地下水环境损害因果关系判定的重要环节，在土壤和地下水环境损害鉴定实践中，污染源解析的方法与技术并不成熟，为了更好地进行土壤和地下水环境损害鉴定以及更好地辅助生态环境损害赔偿制度的实行，污染源解析方法的研究非常必要。
本文详细介绍了如何利用稳定同位素技术解析土壤和地下水环境损害中的污染源，以期为从事土壤和地下水环境损害鉴定的技术人员提供参考。
关键词：污染源解析；稳定同位素；环境损害鉴定；土壤和地下水1、引言环境损害鉴定是指鉴定机构按照规定的程序和方法，综合运用科学技术和专业知识，评估污染环境或破坏生态行为所致环境损害的范围和程度，判定污染环境或破坏生态行为与环境损害间的因果关系，确定生态环境恢复至基线状态并补偿期间损害的恢复措施，量化环境损害数额的过程。
污染源解析是环境损害鉴定因果关系分析中的一个重要环节。
污染源解析通常包括两种，一种是定性地判断主要污染源，称为源识别（source identification），另一种是不仅判断出主要污染源，还要定量计算各污染源对污染的贡献比例，称为源解析（source apportionment）[1]。
环境损害鉴定中涉及的污染源解析侧重于源识别，目的是为识别出并验证造成生态环境损害（相较于环境基线而言）的污染源是什么，以更准确更有说服力地分析生态环境损害与污染环境行为之间的因果关系。
土壤和地下水环境损害是目前比较常见的环境损害类型，也是目前环境损害鉴定体系研究的重点。
土壤和地下水环境损害鉴定涉及的污染源解析通常是针对污染情况已知、潜在污染源已知的情形，主要工作是验证受体端与污染源具有同源性[2]。
在实践中，能够应用于污染源解析的方法有指纹图谱法、同位素技术、多元统计分析方法等，本文针对土壤和地下水环境损害鉴定实际情况，介绍了稳定同位素技术在污染源解析中的应用原理及其适用的情形，为从事土壤和地下水环境损害鉴定的技术人员提供参考。
第一章 医用同位素示踪的基本知识
第一章医用同位素示踪的基本知识一概念1放射性示踪（radioactive trace）：利用放射性核素或其标记物作为示踪剂在生物体内外研究各种物质或现象的运动规律。
应用辐射检测仪器进行物质动态变化规律的追踪、定位或定量分析。
2放射性核素（radionuclide）：指可自发地发生核衰变并可发射一定类型和能谱的射线，由一种核衰变成另一种核的核素。
例如：61147Pm →β62147Sm 。
核衰变以其特有的方式和速度进行，不受任何化学和生物作用的影响。
3同位素（isotope）：具有相同原子序数但质量数不同的核素。
如11H，12H，13H。
（分为稳定性同位素stability isotope和放射性同位素radioactive isotope）。
4同质异能素（isomer）：具有相同质量数和原子序数，处于不同核能态的一类核素，处于亚稳态或激发态的原子与其相应的基态原子互称为同质异能素。
如99m Tc具有的能量高于99Tc。
5放射性示踪剂（radioactive tracer）：是以放射性为其鉴别特性的示踪剂，它是化合物分子中，同一位置上的稳定同位素的原子被同一元素的放射性同位素的原子所取代，在分子的性质和结构上没有任何变化。
二核衰变类型（type of radioactive disintegration）：1.α衰变：原子核放射α粒子的放射性衰变。
α粒子即氦原子核（24He）。
由2个质子和2个中子组成，带2个正电荷，质量较大。
如88226Ra→86222Rn + α + 4.785MeV（衰变能）2MeV a粒子，空气射程0.01m，软组织中0.01m，体内电离密度6000/mm，行经末端形成Bragg peak。
2.β衰变：原子核放射出β粒子或俘获轨道电子的放射性衰变。
分为β-衰变和β+衰变。
（1） β-衰变：是母体原子核一个中子放出一个负电子（e-）而转变为质子。
故子体原子序数增加1，但质量数不变。
华中农业大学同位素示踪技术讲课提纲七
af = 1.37-0.37 = 1.0%
∴ Ndff = ap/af = 0.3/1.0 = 30%
Npf = Np×Ndff = 30Kg/亩×30% = 9Kg/亩
施入尿素量：W = 20/40% = 80Kg/亩
肥料N素利用率：R = Npf/Nf= 9/20 = 45%
①15N2还原法（Burris,1941）:充15N2密室进行
NdfA=a样/a气×100%
固氮量=NdfA×总N量 ②同位素稀释法（J、O、Legg等，1975），15N施入土壤
NdfA=1- a固/a非
③AN值法（M、Fried等，1975），田间种固N、非固N NdfA=(As + Afix - As) ×NdfF/Af As、Af、Afix分别代表土壤、肥料、大豆有效N量。 NdfF:来自肥料N素的比例。
Ndff = ap/af×100% （设N素来源于土壤
和肥料二方面） （3）
af：肥料N的原子百分超（或动物饲料N的原 子百分超，此时又多了一个动物排泄因素）。
上片解释见第五章第37片同位 素稀释法
4 、 植 物 从 土 壤 中 摄 取 N 的 % （ Percentage of in the plant tissue derived from
(2) 仪器的本底检查。
(3)离子峰的选择（14N和15N的峰比28N、29N小 10倍，选28N、29N、30N）。
(4) 仪器精确度检查（检查去O2后的空气或 纯N气）。
2.分析样品的制备：
(1) K氏法（Kjeidali） 质谱分析常用法。
A.样品的消化：（例：0.05g植样
+10ml 浓 H2S04+3.3gSe:CuSO4:K2SO4 为 1:10:100混合催化剂→样液清亮再消煮 5h （ 土 ） 或 2h( 植 ) ， 温 度 120-140℃ 。 样品予处理：水杨酸—硫酸法：5g干土 或0.5g植样+12ml水杨酸：硫酸为50g： 1000ml 溶 液 中 放 置 30min ， 再 加 2.5g 硫 代硫酸钠和15ml水，缓缓加热至停出起 泡→冷却→常规消化）。
第一章 同位素的基本概念和理论p
第一章 同位素的 基本概念和理论基础
同位素地球化学在解决地学领域问题的独到之处：
1）计时作用：每一对放射性同位素都是一只时钟，自地球形 成以来它们时时刻刻地，不受干扰地走动着，这样可以测定各 种地质体的年龄，尤其是对隐生宙的前寒武纪地层及复杂地质 体。 2）示踪作用：同位素成分的变化受到作用环境和作用本身的 影响，为此，可利用同位素成分的变异来指示地质体形成的环 境条件、机制，并能示踪物质来源。 3）测温作用：由于某些矿物同位素成分变化与其形成的温度 有关，为此可用来设计各种矿物对的同位素温度计，来测定成 岩成矿温度。 另外亦可用来进行资源勘查、环境监测、地质灾害防治等。
R = 重同位素丰度/轻同位素丰度
3．δ值：样品中两种稳定同位素的比值相对 于某种标准对应比值的千分差值： δ(‰)= ×1000
=[(R样品/R标准) -1]×1000
例如：硫同位素以迪亚布洛峡谷铁陨石中陨硫铁 的硫等标准(CDT)，这个标准硫的34S/32S=0.0450045。 它的同位素组成相当于整个地球的平均硫同位素组 成。
传统与非传统稳定同位素
稳定同位素地球化学研究自然界稳定同位素的丰度及其变 化。稳定同位素丰度发生变化的主要原因是同位素的分馏 作用(fractionation)，即轻同位素和重同位素在物质中 的分配发生了变化，使得一部分物质富集轻同位素，另一 部分物质富集重同位素。 一般传统稳定同位素研究限于质量数小于40的非金属元素 ，如氢(D/H)、碳(13C/12C)、氧(18O/16O和17O/16O)、 硫(34S/32S和33S/32S)和氮(15N/14N)等传统意义上的。 最新多接收等离子体同位素质谱技术（MC-ICPMS）已经 能够对一些过渡族金属元素的同位素分馏进行实验测定和 研究，这些金属和卤族元素的稳定同位素，如Li、Mg、 Cl、Ca、Cr、Fe、 Cu、Zn、Se和Mo等构成了非传统 稳定同位素研究的新领域。
古生物学中的同位素分析技术
古生物学中的同位素分析技术同位素分析技术是古生物学中一种常用且重要的方法，通过研究古生物遗骸或化石中所含的同位素元素，可以揭示地球历史、生物演化以及环境变迁等重要信息。
本文将介绍同位素分析技术的原理、应用以及未来的发展方向。
一、同位素分析技术的原理同位素分析技术是基于同位素的不同质量存在于自然界中的原理。
同位素是指同一元素的原子，但其核内的中子数不同，从而导致原子质量不同。
同位素分析技术主要依靠同位素稳定性、丰度以及同位素比值的变化来推断古生物样本中的信息。
在同位素分析技术中，最常用的同位素包括碳同位素、氧同位素、氮同位素等。
比如碳同位素分析技术通过测量化石或遗骸中的碳同位素比值，可以推断生物体所处的环境或食物链的位置。
氧同位素分析技术则可以揭示古水体温度、气候变化以及生物生活环境等方面的信息。
二、同位素分析技术的应用1. 古生态环境重建：同位素分析技术可以通过分析化石或遗骸中的同位素比值，重建古生态环境。
比如通过氮同位素分析技术可以确定古生物的食物来源以及食物链的结构；通过碳同位素分析技术可以推断古生物所处的生态系统类型等。
2. 生物演化研究：同位素分析技术在揭示生物演化过程中也发挥着重要作用。
例如，通过分析化石中的氧同位素信息，可以了解古生物的呼吸方式以及生活环境的变迁；通过碳同位素分析可以研究古生物的饮食习性，进而推断其进化适应策略等。
3. 古气候变迁研究：同位素分析技术对于理解古气候变迁也具有重要意义。
通过分析古代地层中的同位素比值，可以推断不同时期的气候变迁情况。
比如氧同位素分析可以揭示古水体温度和冰期间气候变化的信息。
三、同位素分析技术的发展方向目前，随着科学技术的进步，同位素分析技术也在不断发展和完善。
未来的发展方向主要包括以下几个方面：1. 高精度和高分辨率分析：随着仪器设备的改进，同位素分析技术将会更加精细化，能够提供更高精度和高分辨率的分析结果，进一步细化对古生物样本中的同位素元素的研究。
地球化学 第四讲 同位素地球化学
College of geological science & engineering, Shandong university of science & technology
问题：如何用δ求解αA-B=RA/RB αA-B=RA/RB=（δA+1）/（δB+1） 4、同位素富集系数：
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第四部分
同位素地球化学
Geochemistry
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一 、稳定同位素分馏
同位素分馏效应：由于不同的同位素在质量上存在差别，这些差
别使其在物理和化学性质上存在微小的差异，从而使同位素在其共 存相之间分配发生变化。（相对质量差大的易察觉） 引起分馏效应的原因： ① 物理分馏:也称质量分馏, 同位素之间因质量差异而引起的与
质量有关的性质的不同 (如比重、熔点)，这样在蒸发、凝聚、升华、
同位素地球化学是研究地壳和地球中核素的形成、丰度及其在 地质作用中分馏和衰变规律的科学。
同位素地球化学
Geochemistry
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二.同位素组成及分馏表示方法（稳定同位素）： 1、同位素比例（R）：用重同位素与轻同位素比值表示， 例如R（18O/16O）=2.0×10-3.(原子数）
同位素海洋地球化学-第2章 同位素基本概念
18O / 16 Ost
13C
16
12C14C
课堂练习题1
1、对于氧同位素，常用的标准有2种，一种是大洋平均水， 其18O/16O VSMOW =2.0052×10–3 ，另一种是拟箭石碳酸钙， 其18O/16O VPDB =2.0672×10–3 现有湖光岩某水样，其18O/16O = 1.995×10–3 ，求该水样
一种元素可由不同数量的同位素组成。自然界中同位素最多 的是Sn元素，有10个同位素：
112，114，115，116，117，118，119，120，122，124Sn 自然界也存在只有一种同位素单独组成的元素： Be、F、Na、P等27种。其余大多数由2～5种同位素组成。
13C
12C14C
2.质谱仪测定：
：
δ34S(‰)=[((34S/32S)样/(34S/32S)标)-1] ×1000 习惯上把微量（较小相对丰度）同位素放在R的分子上，这样可以
从样品的δ值，直接看出微量同位素比标准样品是富集了，还是贫化
了。
δ＞0表示34S比标准样品是富集了；
δ＜0表示34S比标准样品是贫化了。
13C
12C14C
4）同位素标准样品
使用较少
13C
15
12C14C
同位素δ值：样品的同位素比值相对于标准 物质同位素比值的千分值(parts per thousand, per mil, ‰)
( Rsa / Rst 1)1000 ( 1)1000
Rsa：样品（sa）的同位素比值；Rst：标准物质 （st）的同位素比值
18O 18O / 16 Osa 18 O / 16 Ost 1000
δ的大小与采用标准有关；统一标准才能相 互比较
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一、原子的稳定性
• 原子核的稳定性，是指原子核不会自发地改变其 质子数、中子数和它的基本性质。按原子核的稳 定性可分为稳定原子核和不稳定(或放射性)原子 核两类。
• 原子核的结合能 • 原子核的结合能非常大，所以一般原子核都是
非常稳定的系统。然而，不同原子核的稳定程 度不同。 • 结合能与原子核内核子之比，称为比结合能 • 核子的比结合能越大，原子核就愈稳定。
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展；
同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
19
20
质谱仪的种类
• 有机质谱仪： • 气相色谱质谱联用仪GC-MS • 液相色谱-质谱联用仪LC-MS：液相色
谱仪经接口与质谱计结合而构成的液相 色谱－质谱法的分析仪器。 • 其他有机质谱质谱仪
7
同 位 素 分 布 图 解
8
二、同位素的组成
同位素丰度元素中某种同位素的含量。 • 自然界中存在的某一元素的各种同位素的相对含
量(以原子百分计)。 • 氢的同位素丰度：1H=99.985％，2H=0.015
％；氧的同位素丰度：16O=99.76％， 17O=0.04％，18O=0.20％。 • 同位素组成存在一定范围的涨落，天然物质中， 较重元素相对恒定。轻元素不断地分离，由于衰 变某些元素的的同位素不断产生或消灭。
5
• 1、原子核中的质子数等于和大于84（钋）的原子核是 不稳定的。即原子序数84以后的元素均为放射性元素。
• 2、具有少于84个质子的原子核，质子数和中子数均为 偶数时，其核稳定。
• 3、质子数或中子数等于2，8，20，28，50，82， 126的原子核特别稳定。这些数称为幻数。质子数和中 子数都是幻数，称为双幻数核。
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa ）
质量分析器（10-6Pa ）
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化
18
原理与结构 仪器原理图
电离室原 理与结构
9
• 绝对丰度：指某一种同位素在所有稳定同位素总 量中的相对份额。
• 相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。如 12C=98.90％。
• 同位素丰度有以下规律：
• ①原子序数在27（钴）号以前的元素中，往往 有一种同位素的丰度占绝对优势。如14N为 99.64％，15N为0.36％。大于27号的元素同 位素的丰度趋向于平均，如锡的10种天然同位 素中丰度最大的是120Sn，为32.4％。
11
第二节 稳定性核素分析技术简介
12
• 13C、18O、15N等分析技术广泛应用于生 物、医学、环保、农药等领域。
• 稳定性核素分析通常是指对样品中被研究 元素的同位素丰度的测定，如15N标记的L 色氨酸、13C标记的呼气试验。
• 稳定性同位素探测技术SIP，如质谱法、 核磁场共振、光谱法、气相色谱法、中子 活化法。
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质谱法的特点
●信息量大，应用范围广，是研究有机化学和结 构的有力工具。 ●由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分子 量的信息，所以质谱法也是测定分子量的常用方 法。 ●分析速度快、灵敏度高、高分辨率的质谱仪可 以提供分子或离子的精密测定。 ●质谱仪器较为精密，价格较贵，工作环境要求 较高，给普及带来一定的限制。
• (1)直接利用同位素质量差别，如电磁分离，离 心分离；
• (2)利用平衡分子传递性质的差别；如扩散、热 扩散、离子迁移，分子蒸馏；
• (3)利用热力学性质上的差别(化学平衡和相平 衡)，如精馏、化学交换、萃取、吸收、吸附、 离子交换、结晶；
• (4)利用同位素化学反应动力学性质上的差别， 如电解、光化学分离(包括激光分离)。
第三章 稳定性同位素分析
1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
复习以前的内容
• 核物理与辐射防护基本知识； • 放射性测量
固体闪烁仪 液体闪烁仪 • 稳定同位素分析
2
第一节 稳定性同位素的基本概念
3
简介
稳定同位素是指某元素中不发生或极不易发生 放射性衰变(半衰期>1015年的放射性核素)的核素。 历史：汤姆生（Ne）、阿斯顿（质谱仪）
13
一、质谱分析
质谱分析法（MS）是将分析样品离子化， 使带正电的离子加速并在电磁场的作用 下，按不同的质荷比(m/z)分开，形 成相应的质谱图。根据质谱峰出现的位 置，可进行定性分析，根据质谱峰的强 度可进行定量分析。
14
概述 generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
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质谱仪
1.进样系统 2.离子源 3.质量分析器 4.离子检测器 5.记录器 6.真空系统
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质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
• 4.中子数和质子数之比n／p，在Z＜20（钙）时n／ p=1，原子核稳定。随着原子序数增加，n／p值增大， 比值越大，稳定性越差。
6
• 5、质子数Z的稳定范围在1-83（铋）,但没有Z=43 （锝）、61（钷）的稳定核素。
• 6、核子数A的稳定范围在1-209，但没有A=5、8的 稳定核素。
• 7、中子数N的稳定范围在0-126，其中没有N=19、 21、35、39、45、61、89、115、123的稳定核 素。
• ②原子序数为偶数的元素中，往往是偶数中子数
同位素的丰度大。如硫的天然同位素中，32S，
33S，34S，36S，其大致丰度为95.02％，
0.75％，4.21％，0.02％。
10
三、同位素分离
• 同位素分离是研究同一元素的不同同位素之间的 分离，被分离的同位素应属同一原子序数的同一 元素，例如235U和238U的分离，1H、2H、和 3H间的分离。