光敏高分子

例如：光二聚交联抗蚀剂
❖ 聚肉桂酸酯类光刻胶。在之外光线下发生光 交联反应，常加入5-硝基厄、芳香酮作增感 剂，是良好的负性光刻胶。
再如：环化橡胶抗蚀剂
❖ 环化橡胶双叠氮体系光刻胶，也是一种负性 光刻胶。是利用芳香族双叠氮化合物作为环 化橡胶的交联剂，属于聚合物加感光化合物 型光刻胶。
❖ 叠氮类化合物在紫外光照射下发生分解，析 出N2，并产生氮烯（nitrenen，RN：），它 有很强的反应能力，可向不饱和键加成，还 可插入C-H和进行偶合。
isc—级间窜跃（非光过程）：从单线态(singlet state)到三线态(triplet state) 或三线态到单线态的转变。 phos — 磷光过程：从三线态通过发光回到基态的过程。
3）量子效率quantum efficiency：
定义：物质分子每吸收单位光强度能量，发出的荧光强度 (fluorescence intensity)与入射光(incident light intensity)强度的比 值。
㈡光分解型
❖ 采用含有叠氮醌类化合物的材料，经光照后, 会发生光分解反应,由油溶性变为水溶性，可 以制成正性胶 。
例如：含重氮萘醌的正性光刻胶
❖ 临重氮醌在紫外光作用下失去N2后进行重排， 转变成烯酮，然后经过水解产生可溶于稀碱 的茚酸，它是一类广泛使用的正性光刻胶。
❖ 光刻胶根据在显影过程中曝光区域的去除或保留可分为两种 －正性光刻胶（positive photoresist）和负性光刻胶 （negative photoresist）。
❖㈠光交联型
❖ 采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料,在光的作用下,其分子中的双键 被打开，并使链与链之间发生交联，形成一种不溶性的网状结构，而起 到抗蚀作用，这是一种典型的负性光刻胶。柯达公司的产品KPR胶即属
此类。
❖负性光刻胶
❖ 树脂是聚异戊二烯，一种天然的橡胶；溶剂是二甲 苯；感光剂是一种经过曝光后释放出氮气的光敏剂， 产生的自由基在橡胶分子间形成交联。从而变得不 溶于显影液。负性光刻胶在曝光区由溶剂引起泡涨； 曝光时光刻胶容易与氮气反应而抑制交联。
7）光引发剂和光敏剂：
光引发剂photoinitiator：光引发剂吸收光能跃迁到激发态，激发 态能量高于分子平均断裂能量时，断键产生自由基，引发反应， Is被消耗。
光敏剂photosensitizer：光敏剂吸收光能跃迁到激发态，然后发生分 子间或分子内能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂回到基 态。
其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，是光
刻工艺中的关键材料，主要应用于集成ຫໍສະໝຸດ Baidu路
和半导体分立器件的细微图形加工。
二.光刻胶的组成
❖ 树脂（resin/polymer），光刻胶中不同材料的粘合剂，给与 光刻胶的机械与化学性质（如粘附性、胶膜厚度、热稳定性 等）；
❖ 感光剂，感光剂对光能发生光化学反应； ❖ 溶剂（Solvent），保持光刻胶的液体状态，使之具有良好的
化学变化：
物理变化：
从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括 光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记 录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等
本章中主要介绍: 光致抗蚀材料：光刻胶 光敏涂料 光致变色高分子
光敏高分子材料机理
高分子光物理和光化学原理 激发态 激发能的耗散 量子效率 激发态的淬灭 分子间或分子内的能量转移过程 激基缔合物(excimer)和激基复合物(exciplex)
（7）光致变色材料photochromic material： 在光的作用下其吸收波长发生明显变化，从而材料外观颜色 发生变化的高分子材料。
光刻胶
❖ 一.光刻胶的定义(photoresist)
❖
光刻胶（英语：photoresist），亦称
为光阻或光阻剂，是指通过紫外光、深紫外
光、电子束、离子束、X射线等光照或辐射，
（3）高分子光稳定剂polymer photostabilizer： 能大量吸收光能，并以无害方式将其转化成热能，以阻止聚 合物材料发生降解和光氧化反应，用于具有抗老化作用的材 料。
（4）高分子荧光剂polymer fluorescer（高分子夜光剂） 有光致发光功能的光敏高分子材料是荧光或磷光量子效率较 高的 P ，可用于各种分析仪器和显示器件的制备。
光敏高分子材料
光敏高分子材料概述
光敏性高分子（photosensitive polymer, light-sensitive polymer）又称感光性高分子， 是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生 化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这 种变化发生后，材料将输出其特有的功能。
光敏高分子材料概述
1）流平性：涂料被涂刷之后，其表面在张力作用下迅速平整光滑 的过程。
影响：涂料粘度，表面张力，润湿度
稀释 剂
表面活 性剂
2）机械性能：包括形成涂料膜的硬度、韧性、耐冲击力、柔顺性。 影响：树脂种类，光交联度（聚合度）
3）化学稳定性：涂膜的耐化学品、抗老化能力。 影响：化学组成
4）涂层光泽：低光、哑光、高光
2）不饱和聚酯unsaturated polyester： 为了引入双键，以不饱和羧酸衍生物与二元醇缩合生成酯类。
3）聚醚(polyether)\聚酯(polyester）： 由环氧化合物与多元醇缩聚而成，游离羟基为光交联点，粘度低， 价格低。
二. 光敏涂料的组成与性能关系
光敏涂料的组成与涂层的性能关系密切。
光敏高分子的分类：
（1）光敏涂料： 当聚合物在光照射下可以发生光聚合或光交联反应，有快速光 固化性能。
（2）光成像材料（光刻胶photoresist——印刷线路板、印刷板） 在光的作用下可以发生光化学反应（光交联或降解），反应后溶 解性能发生显著变化的聚合材料，具有光加工性能，可以作为成 像体系的光敏材料。
❖ 正性光刻胶之曝光部分发生光化学反应会溶于显影 液，而未曝光部份不溶于显影液，仍然保留在衬底 上，将与掩膜上相同的图形复制到衬底上。
❖ 负性光刻胶之曝光部分因交联固化而不溶于阻显影 液，而未曝光部分溶于显影液，将与掩膜上相反的 图形复制到衬底上。
2. 1 Photoresists 简介
SiO2 Si
荧光强度 Φ = 入射光强度 = F/q.A
q —— 光源在激发波长处输出的光强度 A —— 分子在该波长处的吸光度 (absorbance)
量子效率与分子的结构关系密切： ➢饱和烃类化合物saturated hydrocabron compound： ➢脂肪族羰基化合物aliphatics carbonyl compound：
物质吸收光需要特定的分子结构，分子中对光敏感、能吸收紫 外和可见光的部分称为发色团(chromophore)。
光子
分子中 发色团
能量转移
分子内部 电子结构
改变
外层电子 可以从低 能态跃迁 到高能态
高能态 激发态
化学反应 物理反应
2)激发态 激发能的耗散：
分子基态 hν
激发态 转化
光化学反应 以发射光的形式耗散能量
光致变色高分子
• 光照射下化学结构发生变化，因而对可见光的吸收波长也发 生变化，从而相应地发生颜色变化。
类型：无机，金属氧化物，卤化物 有机小分子 高分子
化学结构变化： 互变异构，顺反异构，开环反应，生成离子，生成自由基，氧化还原反应，等。
2）在高分子主链或侧链引入感光基团：这一方法应用前景看好， 稳定性好，感光性能佳。
3）由多种组分构成的光聚合体系：
① 将下列光敏基团引入各种单体或预聚体中： 乙烯基vinyl、丙烯酰基acryloyl、烯醛olefine aldehyde、 缩水甘油（酯）基glycidyl ester等。
② 再加入光引发剂、光敏剂、抗氧剂、偶联剂等各种组分配 成。配方可根据应用进行调整，特别适于光敏涂料、光敏 粘合剂、光敏油墨。
组成：预聚物prepolymer，光引发剂photoinitiator，活性稀释剂 reactive diluent（交联剂），热阻聚剂inhibitor，光敏剂photosensitizer 等。
性能：流平性levelling property，机械性能mechanical property， 化学稳定性chemical stability，光泽brilliance，粘结力cohesive force， 固化速度curing speed等。
5）粘结力：涂层和低物的粘结力 影响：相容性，界面接触程度，涂层表面张力，固化条件。
三. 感光高分子体系的设计与构成 从高分子设计角度考虑，首先引入感光性化合物（基团），形式如下：
1）将感光性化合物加入到高分子中：
线性高分子 小分子感光化合物
物理混合
感光高分子
线性高分子：含有活泼氢的线性高分子 含有双键的不饱和高分子
O O O O
O —CH2—( O—
CH3 —C—
CH3
引入不饱和基团
OH —OCH2CHCH2—)nO—
CH3 —C—
CH3
O —O—CH2—
O
OH
OH
O
A + O
O
CH2=CHCOOH 叔胺 CH2=CHC—O—CH2CH—A—CHCH2—O—CCH=CH2
环氧特点：粘结力强，耐腐蚀。
引入丙烯酸、酸酐、富马酸是为了引入双键，提供光交联反应 活性点。
Positive
Resist Base
Coat
Mask
Negative
Expose
Develop
Etch（蚀刻） Strip（剥膜）
光敏涂料
光敏涂料
• 光敏涂料的主成分 — 预聚体prepolymer • 光敏涂料的组成与性能关系 • 感光高分子体系的设计与构成
一.光敏涂料的主成分 — 预聚体prepolymer： 分子量较小或可溶的线性聚合物，含有可聚合基团，具有一定 的粘度和合适的熔点。 1）环氧树脂型低聚物epoxy resin oligomer
1)高分子光物理和光化学原理
高分子光化学polymer photochemistry：研究高分子 物质吸收光子photons，从基态(ground state)跃迁到 激发态excited state，激发态分子发生化学反应的一 系列光化学过程。
高分子光物理polymer photophysical：研究高分子 物质吸光后，从基态到激发态然后发生的一系列物 理变化的过程。如光致变色、光导电等。
流动性； ❖ 添加剂（Additive），用以改变光刻胶的 某些特性，如改善
光刻胶发生反射而添加染色剂等。
三.光刻胶的分类
❖ 光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影 原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的 是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可 溶物质的即为正性胶。利用这种性能，将光刻胶作涂层，就 能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。
（5）光能转换 P light energy conversion 能吸收太阳光，并具有将太阳光能转化成化学能或电能的装置。 其中起能量转换作用的 P ，可用于制造 P 型光电池等。
（6）光导电材料photoconductor material： 在光的作用下电导率能发生显著改变的高分子材料，可制作光检 测元件，光电子器件和用于静电复印。
通过其他方式转化成热能
激发能的耗散
S2 S1 abc 基态
Jablonsky光能耗散图
vr ic
T2 abc — 光吸收过程
isc
T1
vr — 振动驰豫
f1 ic Phos
(三线态) f1 — 荧光过程：从激发态直
isc
接通过发光回到基态。
ic — 内部转变（热耗散过程）：通过分子间热碰撞过程失去能量回基态。
6）激基缔合物(excimer)和激基复合物(exciplex)：
激基缔合物：处于激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用， 生成的分子对。
可发生在分子内部，即处于激发态的发色基团同同一分子上的 邻近发色团形成，或在结构上不相邻，但是高分子的折叠作用而 处 于附近的发色团间。
激基复合物：处于激发态的物质和另一种处于基态的物质相互作用， 生成的物质。
➢芳香族化合物aromatic compound ： ➢芳香性的醛酮：
4）激发态的淬灭excited state quench： 能加速激发态分子衰减到基态或者低能态的过程。
5）分子间或分子内的能量转移过程： 吸收光子级产生激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发 色基团之间转移，转移出能量 的一方为能量给体，另一方为能量受体。