异丁烯正离子聚合的进展及应用
不同催化体系引发高活性聚异丁烯阳离子聚合反应研究进展
１ 异丁烯聚合反应机理
异丁烯单体分子上碳碳双键由于两个供电子甲基的作用 导致电子云密度增加很多，因此很容易被阳离子进攻而被引 发链，中形，成主三链级中碳碳阳原子离上子两ＣＨ个２氢Ｃ ＋原（子ＣＨ受３到）２。临在近聚碳异原丁子烯上的甲大基分提子带 来的环境影响，不易被夺取，因此避免了转移，支化，重排等副 反应可以增长成稳定的大分子量线型聚异丁烯［１］。异丁烯阳 离子聚合反应的过程主要包括链引发、链长以及链终止并伴 随链转移的发生。
国内外在异丁烯阳离子聚合的催化体系和聚合机理上都取得 了一定的进展，在ＨＲＰＩＢ 的不同系列的催化体系上取得一定的 成果。随着我国吉林石化、山东潍坊滨海石油化工等公司分别
斯ＴｉＢ酸ｒ４引（＞２发）Ｂ链Ｃ异ｌ３增丁＞长烯ＢＢ：聚引ｒ３。合发活体性系顺中序会为生：成ＢＦ碳３ 阳＞ Ａ离ｌＣ子ｌ３活＞ Ａ性ｌＢ中ｒ３心＞，Ｔ并ｉＣ与ｌ４反＞
材料、粘合剂、腻子胶密封膏以及其它高聚物共混改性等领域。 ２０ 世纪末，德国ＢＡＳＦ 公司通过将位于比利时的一套普通
ＣＨ３
ＣＯ ｉｉｉ．
＋电Ｃｌ荷Ｏ４转〗，移（Ｃ络６Ｈ合５）物３Ｃ，如＋ 盐乙等烯以基及昨电挫离与辐四射氰的基作乙用烯。。
聚异丁烯生产装置进行改造，成为了世界上第一个开发出 ｉｖ． 以路易斯酸［３］（Ｌｅｗｉｓ Ａｃｉｄ）为共引发剂的引发体系。目
（ ， ， ， ； １． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｙａｎｔａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｙａｎｔａｉ ２６４０００ Ｃｈｉｎａ ２． Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ， ， ） Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ ＂ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ＂ ｉｎ Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｙａｎｔａｉ ２６４０００ Ｃｈｉｎａ
高活性聚异丁烯的技术进展和市场分析
高活性聚异丁烯的技术进展和市场分析史侠星【摘要】对高活性聚异丁烯的定义、应用、制备技术、市场及发展状况做了简单的介绍,并对其今后的发展做了展望.【期刊名称】《技术与市场》【年(卷),期】2012(019)007【总页数】1页(P97)【关键词】高活性聚异丁烯;超重力法;催化体系【作者】史侠星【作者单位】四川大学化学工程学院,四川成都610065【正文语种】中文混合C4馏分中的异丁烯经聚合生成的平均分子质量在500～5 000。
低分子量聚异丁烯(LMPIB)应用广泛，可用于润滑油添加剂、燃料添加剂等[1]。
传统的油品添加剂制备以LMPIB为原料，因其反应活性较低很难引入适当的基团，故采用以氯气为促进剂的卤化热缩的工艺。
该工艺生产过程中放出的卤化氢不仅污染环境、严重腐蚀设备，而且影响调制油品的质量[2]。
末端α-双键摩尔分数大于60%的聚异丁烯叫高活性聚异丁烯（HRPIB）。
HRPIB在应用中不仅可以完全代替LMPIB，且在制备油品添加剂时不使用卤素，解决了设备腐蚀及环境问题，提高了调制油品的质量[3]。
随着社会和经济的发展、人们环保节能意识的提高，必然需要培育和开拓新兴的高活性聚异丁烯产品市场来取代传统的LMPIB。
1 高活性聚异丁烯性质及应用高活性聚异丁烯主要用于热加合法生产油品无灰分散剂（即聚异丁烯丁二酰亚胺）和润滑油添加剂。
高活性聚异丁烯在发动机内燃烧时具有不产生有害的二口恶英、残渣、蓝色烟雾，且不含氯等优点，故用其合成的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂得到了广泛应用，且适合单独做二冲程发动机机油[4]。
以高活性聚异丁烯为原料还制得了一类非常有效的汽油清净剂—聚异丁烯胺（Polyisobuteneamine，缩写PIBA），该清洁剂应用广泛，性质优良。
高活性聚异丁烯与马来酸酐反应制备聚异丁二酸酐，可采用“直接热加合路线”或“催化热加合路线”，聚异丁二酸酐产率大大提高。
2 高聚异丁烯的生产概况高活性聚异丁烯的发展和引用始于20世纪90年代，BASF公司于1994年底将位于比利时安特卫普一LMPIB装置改造成6万t/a HRPIB装置，这是世界上第一个生产高活性聚异丁烯的生产装置。
浅析异丁烯下游产品合成及应用
浅析异丁烯下游产品合成及应用异丁烯是用途极其广泛的化工原料，而且资源丰富，价格低廉。
当推广乙醇汽油而不再需要MTBE类辛烷值添加剂后，有效利用异丁烯生产出有价值和市场需求量的下游产品成为目前的研究方向。
本文针对目前我国异丁烯的几种下游产品的合成及应用进行了浅析。
标签：异丁烯；下游产品；合成；应用Abstract：Isobutylene is a widely used chemical raw material with abundant resources and low price. When the ethanol gasoline is promoted and the MTBE-type octane additive is no longer needed，the effective use of isobutylene to produce valuable and market-required downstream products has become the current research direction. In this paper，the synthesis and application of several downstream products of isobutylene in China are analyzed.Key words：isobutylene；downstream products；synthesis；application异丁烯是极有价值的烯烃，属于不饱和烃，化学性质相当活泼，用其作原料能进行多种化学反应。
其中，具有工业意义的有：聚合、缩合、水合等反应。
异丁烯水合可以生成叔丁醇；甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸，再和甲醇醋化生成甲基丙烯酸甲醋；异丁烯和苯酚，甲酚在酸性催化剂的存在下生成各种叔丁基酚，都是有用的化工产品。
下面以叔丁基酚类、甲基丙烯酸甲酯、对叔辛基酚等三种产品的合成及应用做出分析。
活性正离子聚合转化法合成嵌段共聚物的研究进展
作者简介:何金太(1978-),男,硕士研究生,主要从事活性正离子Π自由基聚合的研究.3通讯联系人:北京化工大学52信箱,chengb @ 。
活性正离子聚合转化法合成嵌段共聚物的研究进展何金太,程 斌3(北京化工大学新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室,北京 100029) 摘要:综述了国内外利用活性正离子聚合转化法合成嵌段聚合物的研究进展。
关键词:活性正离子聚合;嵌段聚合物;聚合转化前言合成结构明确、结构参数可控的聚合物一直是高分子化学家孜孜追求的目标。
经过六十多年的不懈努力,高分子工作者已经对聚合物合成规律有了相当的了解,并且发现和开发了许多控制聚合物结构参数技术和方法。
其中以活性聚合技术最为理想。
通过活性聚合方法可以很容易地得到相对分子质量和相对分子质量分布可控的聚合物和预定结构的嵌段共聚物和接枝共聚物。
活性聚合的概念是1956年S zwarc 提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。
此后,活性聚合得到了迅速发展。
负离子[1]、正离子[2～4]、配位[5,6]和自由基[7～10]等各种活性聚合的实现,使得多种特异结构高分子的合成变为可能。
活性聚合合成嵌段共聚物可分为三种方法:(1)顺序加入单体:此法是利用活性聚合合成嵌段共聚物最简单易行的一种方法。
先进行一种单体的活性聚合,待单体转化完全时,加入第二种单体,实现从第一种单体活性聚合向第二种单体活性聚合的嵌段过渡,然后第二种单体不断增长;(2)活性偶合法:两种不同聚合方法所得的活性聚合物通过适当的偶联剂可合成嵌段共聚物。
这种方法要求端基活性匹配,必须有能溶解两种均聚物的溶剂,须掌握好定量配比,因有副反应,偶联效率受多种因素的影响,不易提高;(3)聚合转化法:通过某个化学反应改变聚合物的链末端,进而引发另一单体发生与第一单体不同的聚合反应。
Richards [11]在上世纪70年代首次提出聚合转化反应的概念。
利用此法可以集各种聚合机理的特点于一体,弥补单一机理之不足,使不同聚合性质的单体能相互结合,得到单一聚合方法难于合成的特异结构和性质的高分子,如特种嵌段、接枝、梳状、星状等形态的高分子。
全同聚丁烯-1供热管材料性能及应用进展
全同聚丁烯-1供热管材料性能及应用进展
宋佩儒;金吉钊;杨莹;陈骏逸;赵永仙
【期刊名称】《弹性体》
【年(卷),期】2024(34)2
【摘要】全同聚丁烯-1(iPB-1)是一种性能优异的热塑性树脂,具有良好的耐热性、耐蠕变性、耐应力开裂性,特别适用于做供热管材,但材料存在晶型转变慢、结晶温
度低和结晶慢等问题,使其应用受到一定的限制。
本文主要介绍iPB-1的材料特性、国内外的发展历史以及应用的进展,重点分析iPB-1作为供热管材与金属和其他塑
料的供热管材相比的优势。
【总页数】5页(P90-94)
【作者】宋佩儒;金吉钊;杨莹;陈骏逸;赵永仙
【作者单位】青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室;青岛能源热电集团
有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.15
【相关文献】
1.全同聚1-丁烯/多壁碳纳米管复合材料的结晶性能
2.聚异丁烯类弹性体合成技术进展Ⅳ.异丁烯正离子聚合可控性技术的演进与应用
3.全材料聚丁烯-1的性能及应用
4.多壁碳纳米管/全同聚丁烯-1复合材料的制备及其性能
5.反式-1,4-聚异戊二
烯/高全同聚丁烯-1超临界发泡材料的制备及多级形状记忆性能
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低中高分子量聚异丁烯技术进展及其应用
低中高分子量聚异丁烯技术进展及其应用
陈辉;魏绪玲;李树新;金玉顺;伍一波;刘若凡
【期刊名称】《化工新型材料》
【年(卷),期】2024(52)4
【摘要】开发异丁烯下游高附加值产品聚异丁烯的新技术可以促进相关产业的可持续发展,缓解国内异丁烯上游产品甲基叔丁基醚行业产能过剩的压力。
综述了不同分子量聚异丁烯的理化特性,并介绍聚异丁烯的技术研究进展、工业化产品的牌号、产品的特性,以及不同分子量的聚异丁烯在化工各个专业领域中的应用。
指出国内聚异丁烯产业存在的主要问题,并对聚异丁烯未来发展方向进行展望。
【总页数】7页(P36-41)
【作者】陈辉;魏绪玲;李树新;金玉顺;伍一波;刘若凡
【作者单位】北京石油化工学院新材料与化工学院特种弹性体复合材料北京市重点实验室;中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心
【正文语种】中文
【中图分类】TQ333.8
【相关文献】
1.低分子量聚异丁烯的开发及应用
2.聚异丁烯类弹性体合成技术进展Ⅰ.传统聚合工艺中聚合物淤浆的稳定及氟烃类稀释剂的应用
3.聚异丁烯类弹性体合成技术进展Ⅳ.异丁烯正离子聚合可控性技术的演进与应用
4.聚异丁烯类弹性体合成技术进展Ⅴ.接枝及嵌段型聚异丁烯类热塑性弹性体
5.低聚异丁烯的应用及遥爪低聚物
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异丁烯聚合反应机理及其影响因素探析
异丁烯聚合反应机理及其影响因素探析作者：樊涛俞霞来源：《世界家苑》2017年第03期摘要：异丁烯在催化剂作用和相应的工艺条件下可以聚合成高、中、低分子聚异丁烯。
由于它们各有其优良的使用性能，所以在石油化学工业中得到了广泛的应用。
低分子聚异丁烯可做润滑油添加剂硫磷化聚异丁烯钡盐的原料和粘合剂等，高分子聚异丁烯可做塑料添加剂和增塑剂。
中分子聚异丁烯是一种常用的润滑油粘度添加剂，在轻质润滑油中加入适量的中分子聚异丁烯即可制得凝固点低、低温粘度小、粘温曲线平稳、粘温特性好的稠化机油。
关键词：异丁烯聚合；反应机理；影响因素聚乙烯醇传统生产工艺为：精醋酸乙烯（VAC）以甲醇（MeOH）作溶剂、偶氮二异丁腈（BIAN）作引发剂，聚合生成聚醋酸乙烯（PVAC），然后除去未反应的醋酸乙烯单体，聚醋酸乙烯甲醇溶液在碱（NaOH）催化作用下反应生成聚乙烯醇（PVA）。
聚乙烯醇内在产品质量的提高、多品种的调节等都离不开聚合反应过程控制。
影响醋酸乙烯聚合的因素包括引发剂用量、甲醇配比、停留时间等，通过探讨影响聚合反应的各种因素及相应的控制方式，来确定醋酸乙烯聚合条件，对于实际生产具有非常重要的指导意义。
1异丁烯聚合反应机理异丁烯聚合反应是在金属卤化物、烷基铝或烷基氯化铝为催化剂的作用下，在聚合釜内将预冷到一定温度的异丁烯单体聚合为聚异丁烯。
中分子聚异丁烯分子量为（3-5）x104。
异丁烯分子是不对称的，位于同一个碳原子上的两个甲基推电子性很强，使碳链上的电子密度增大产生负电性，而双链两侧的碳原子上带有C姚符号相反的电荷，所以在阳C凡离子型催化剂的作用下，异丁烯便产生高速度的聚合反应。
当链增长到所需的分子量时，加人阴离子中止剂，使链增长阶段中止。
一般中止剂为NaoH溶液或水。
2异丁烯聚合反应影响因素分析2.1聚合甲醇配比甲醇对聚合度影响显著，属于链转移剂，在聚合反应过程中，通常说的聚合度，指的是聚醋酸乙烯的平均聚合度，聚醋酸乙烯的平均聚合度与经过皂化反应后的聚乙烯醇（PVA）的麈品聚合度是有区别的，一般情况下，聚醋酸乙烯的平均聚合度要大于皂化反应后的聚乙烯醇（PVA）聚合度。
我国聚异丁烯供需现状及未来发展分析
我国聚异丁烯供需现状及未来发展分析摘要：本文旨在分析我国聚异丁烯供需现状与展望。
聚异丁烯作为国家鼓励类新材料，在众多行业中广泛应用，对于国家经济和产业发展具有重要意义。
通过对生产与消费现状的调查和供需关系的分析，揭示了聚异丁烯市场的特点和问题，并结合政策环境、技术创新、可持续发展考虑，对未来聚异丁烯产业的发展进行展望。
本研究为企业决策和政府政策制定具有重要参考价值。
关键词：聚异丁烯；供需关系；生产与消费现状；未来发展趋势；技术创新一、引言聚异丁烯作为一种重要的新材料，在我国的工业生产和日常生活中扮演着关键角色。
它具有抗氧化、耐老化，耐候性等优异的物理和化学性质，被广泛应用于粘合材料、汽车制造、建筑、密封业、医疗器械、电绝缘材料、润滑油添加剂、食品添加剂等众多领域。
随着我国经济的快速发展和产业结构的转型升级，聚异丁烯市场的供需关系和未来发展趋势成为研究的热点。
二、我国聚异丁烯的生产与消费现状（1）生产技术和工艺概述：聚异丁烯的生产主要采用阳离子聚合工艺，其中最常用的方法是采用Ziegler-Natta催化剂进行聚合反应。
该催化剂能够在适当的温度和压力条件下催化异丁烯单体的聚合，形成高分子量的聚异丁烯。
在工艺中，还需要考虑反应温度、压力、催化剂种类和浓度等因素对反应的影响，以实现高效的聚合过程。
（2）生产能力和产量分析。
据统计数据显示，我国已建立了一批生产聚异丁烯的大型化工企业，拥有先进的生产设备和技术，其中分子量聚异丁烯生产企业仅两家，山东鸿瑞新材料科技有限公司是中分子量聚异丁烯行业标准牵头制定单位。
这些企业通过技术改造和扩产计划，提高了生产能力，部分产品还出口到国外市场。
（3）消费市场概述，聚异丁烯作为一种新材料，在我国的消费市场中具有广泛的应用。
建筑行业是聚异丁烯的主要消费领域，中空玻璃密封胶和屋顶防水材料。
其次是汽车行业，随着我国汽车产业的快速发展，聚异丁烯的需求量也在逐年增加。
（4）进出口情况分析，我国聚异丁烯的进出口情况受多种因素的影响。
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异丁烯正离子聚合的进展
娜娜爱你
摘要：本文对异丁烯的活性正离子聚合的机理、添加剂的作用、活性中心的稳定性、活性正离子聚合在合成嵌段和星形聚合物和异丁烯正离子聚合的新型引发剂作出综述。
关键词：异丁烯；反应机理；综述；进展
引言
在正离子聚合的理论研究中，异丁烯的聚合占有重要地位。
1984年Kennedy 等人发现了异丁烯的活性正离子聚合，1991年用活性正离子聚合方法合成了
PS-b-PIB-b-PS三嵌段共聚物。
1995年Frechet等人报道了用正离子聚合方法合成了超支化聚合物。
除了活性正离子聚合的研究外，在异丁烯正离子聚合的新型引发剂的开发上也有一些具有意义的发现，如用茂金属催化剂合成均聚异丁烯和丁基橡胶，利用非配位负离子型化合物作为Lewis酸的异丁烯正离子均聚和共聚，非均相催化剂合成端乙烯基聚异丁烯等。
本文就这些方面作出综述。
1.异丁烯的活性正离子聚合
1.1 机理
1984年Kennedy等人发现了异丁烯的活性正离子聚合，其引发体系为叔烷基酯或醚与Lewis酸组成的复合体系，其机理Lewis酸与酯或醚进行络合反应，使得酯或醚的C―O键活化，然后单体插入活化的共价键之间形成链增长活性种。
关于异丁烯的活性正离子聚合已有一些专著和综述文章。
在异丁烯的活性正离子聚合过程中，当存在电子给予体或同离子盐时，Lewis酸（MtX n）和休眠种（P―
X）之间存在下列平衡:
活性聚合的活性种为活化的共价健，而活性种为自由离子时则为传统的正离子聚合。
在上述的平衡中，休眠种和链增长活性种是可以相互转化的。
只有当两者的转化速率大于链增长速率时才能实现相对分子质量和相对分子质量分布的可控。
两者间的转化速率与引发方式、反离子、温度、溶剂、添加剂和单体的性质等因素有关。
反离子的性质是影响休眠种和链增长活性种的平衡及转化速率的重要因素。
马育红等用丙烯酸丁酯/TiCl4为引发体系实现了异丁烯的活性正离子聚合，这一引发体系是基于反离子中存在共轭基团。
要实现活性聚合，反离子的亲核性应与增长活性链活性种的活性以及Lewis酸的强弱相匹配。
绝大多数活性正离子聚合体系中需添加亲核试剂（称电子给予体，如酯、醚、胺及酰胺等）鳌和剂，季铵盐等。
根据这些化合物对活性聚合的影响，主要有3种观点：（1）通过亲核添加剂或其络合物与正碳离子的相互作用，使活性种离子对间的平衡向活性低的方向移动；（2）只作为质子捕获剂，如2,6-二叔丁基吡啶（DTBP）；（3）在链端形成氧翁离子型休眠种,Danield等发现对以TiCl4为共引发剂的体系，在异丁烯转化率达到100%以后，体系中存在不同添加剂时，随时间的延长，相对分子质量和相对分子质量分布的变化不同。
其中，对N,N- 二甲基乙酰胺，吡啶和2，4-二甲基吡啶等，随时间的延长，相对分子质量和相对分子质量分布无明显变化；但对于DTBP，当时间延长到4h，相对分子质量会增加约20%，这是由于DTBP,-有利于从活性链末端消除一个质子而形成端乙烯基聚异丁烯，接着乙烯基与活性链偶合。
而其他添加剂，如N,N-二甲基甲酰胺，吡啶和2,4-二甲基吡啶等，随时间的延长，相对分子质量和相对分子质量分布无明
显的变化。
1.2 合成新型聚异丁烯
1.2.1 遥爪聚异丁烯和大分子单体
异丁烯活性正离子终止后产物的末端通常是—Cl这是由于在聚合过程中休眠种占优势，而且亲核试剂与Lewis酸的作用也有利于活性种的平衡向休眠种方向移动。
利用叔氯端基的反应可以得到各种遥爪聚异丁烯。
依据所用引发剂官能度的不同，可以得到单、双、三及四官能度的遥爪聚异丁烯。
Cheradame等研究了以枯基叠氮为引发剂，BF3，SbF5，TiCl4，BCl3等为共引发剂的异丁烯聚合及其产物的末端基，当用BF3时末端基完全为—N,BCl3时为—Cl，TiCl4时部分为—N3和—Cl。
1.2.2 多臂星形聚异丁烯
利用先臂法和先核法可以方便地合成具有可控结构（臂数，臂长和序列结构）的星形聚合物。
先臂法是利用单官能团的活性聚合物链与双或多官能度的单体或聚合物进行交联反应，形成支化的聚合物结构。
Storey等的聚（苯乙烯-b-异丁烯）多臂星形嵌段共聚物。
此外，在传统的丁基橡胶合成过程中加入氯氢化的SIS也可生成部分支化的丁基橡胶。
1.2.3 超支化聚合物
树枝状聚合物和超支化聚合物的研究是高分子化学的焦点之一。
1995年Frechet用正离子聚合合成了3-（1-氯乙基）苯乙烯的超支化聚合物Puskas报道了4-（1-羟基-1-甲基乙基）苯乙烯单体作为引发单体与异丁烯的活性正离子聚合，其产物为超支化的聚合物。
由于超支化聚合物具有低熔体和溶液黏度，因而溶液传输性和加工性能优异。
1.2.4 嵌段共聚物
活性聚合的一个显著特征就是能利用顺序加料单釜制备嵌段共聚物。
但到目前为止，引发体系各组分的用量相对于单体的量还很大（10^-2），即引发效率还很低。
其在工业生产中的应用受到了限制。
此外，利用活性正离子聚合和其他聚合方法，如与负离子聚合合成PMMA-b-PIB-b-PMMA与ATRP相结合合成了PS-B-PIB。
2 异丁烯正离子聚合的新引发体系
2.1.1 茂金属催化剂
近年随着茂金属催化剂在聚烯烃合成中的应用，其作为异丁烯正离子聚合引发剂的研究也有报道。
2.1.2 取代苯基硼化物
在研究茂金属引发的异丁烯聚合时，Shaffer等还发现茂金属离子与体系溶剂中的微量水发生下列反应：
进而引发异丁烯的正离子聚合。
B（C6F5）3的作用如Lewis酸，作共引发剂。
（CH3）3SiCl与LiB（C6F5）4反应就地生成引发反应活性种，可以在较高的温度下合成高相对分子质量的聚异丁烯及异丁烯与异戊二烯的共聚物。
另一类具有意义的异丁烯聚合催化剂是以金属Zr为主的非均相催化剂，可用于合成端乙烯基的聚异丁烯。
结论
综上所述，异丁烯正离子聚合的研究将会集中在以下几个方面：（1）高效活性聚合引发体系的开发；（2）新型非均相催化剂合成活性聚异丁烯；（3）
支化与超支化聚异丁烯及其共聚物的合成及性能研究。
由于聚异丁烯的优良性能，在将来必定会有长足的发展。
参考文献
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