高分子材料的老化研究进展.

目前,全世界的高分子合成工业的规模已经达到 115亿t/a 左右,超过了钢铁工业的年总产量，发达国家的年人均产量达80~120kg,我国现有年产 量人均仅有12kg 左右,有待发展。

从最普通的日常 生活用品到最尖端的高科技产品都离不开高分子材料，高分子材料是材料领域中发展最为迅速的一类［1］ 0有的优良使用性能，故也称为 劣化”、“衰化”等［2,3］。

材料的失效主要发生在它 的储存过程和它的 使用过程中，失效是一个普遍存在的现象。

对高分子 材料亦称为 老化［4,5］。

材料的失效原因，主要是由于内 外因素综合作用的结果。

外因是指材 料所处的外界环 境因素（场的作用，如物理因素、化学因素、生物因素 等；内因是 指化学成分、分子量分布、组织结构等因素［6,7］ 01高分子材料老化研究的历史回顾各国在很早就对高分子材料的失效 （老化进行了研究。

1870年，Bogge 首先用 B 萘胺和对苯胺作为 橡胶制品的抗降解剂（Antidegrader,而大大改进了橡胶的使用 寿命［8,9］。

Dicke ns 认为人们是在1935年首次开始对聚苯乙烯的降解进行了研究, 这属于对合 成材料老化最早的研究。

直至 20世纪40年代末,人们才开始较系统地 研究聚合物的降解等问题，这些研究着重于探索提高聚合物稳定化的可行性。

之后50年代,着重于橡胶的降解、 聚烯烃的老化、均聚物的热氧老化、聚丙烯腈 的化学降解，以及硅橡胶的热老化机理等方面。

60年代初期，开始重点研究无规聚丙烯、聚硅氧烷等高分 子材料的热氧老化问题。

70年代起,聚碳酸酯的光氧老化的研究开始引起人们的 注意,并对高分子材料老化试验研究的状况及手段进行 改进和分析。

到了 80年代,材料在不同环境因素（光照、氧、温度、 下，或在材料自身因素（化学成分、相结构、 料表面或材料物理化学性质和机械性能的改变化学介质、生物活泼性介质等作用分子构造以及官能团作用下，引起材 ,最终丧失工作的能力，这种变化通 常称为材料的失效。

这是一种不可逆的物理、化学变化。

由于材料是逐渐失去原高分子在自然及人工环境下的光老化和光氧老化问题及稳定化逐渐成为人们关注的重点之一。

在这一领域中，主要集中在对高分子材料的热、光老化、热氧老化、光氧老化、化学介质中的老化机理及稳定化进行深入研究,这也是高分子老化科学的首要研究内容。

2高分子材料老化的研究现状2. 1橡胶的老化橡胶制品在热和氧两种因素的共同作用下产生的老化称之为热氧老化。

橡胶制品在实际使用过程中,往往要经受热并与空气中的氧接触，因此都会受到不同程度的热氧老化的破坏。

目前,天然橡胶是使用量最大的橡胶品种，具有很好的弹性和强度，但其因含有大量的不饱和键，易于氧化,耐热氧老化性能不佳。

为了改善天然橡胶的热氧老化性能,金冰等［10］试验了防老剂D提纯品和工业品对天然橡胶热氧老化性能的彩响，调试了其热氧化诱导期、热失重、热老化的性能变化。

结果表明：含杂质少纯度高的防老剂D使天然橡胶的抗热氧老化得到改善。

肖琰等［11］用热分析法和裂解气相色谱-质谱分析研究了天然橡胶硫化胶的耐老化性能及其机理,结果表明，天然橡胶硫化胶在热氧老化初期力学性能和交联密度增加，热失重起始温度上升，随着老化过程的进行，降解效应占优势，硬度和交联密度下高分子材料的老化研究进展(1•石家庄学院化工学院，河北石家庄050035; 2河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018咼岩磊1,崔文广1,牟微1,冯俊霞1,赵地顺2要］介绍了有关高分子材料在环境因素作用下老化研究的历史，综述了橡胶、塑料及胶粘剂的环境老化行为、国内外研究的发展及现状，展望了高分子材料老化的研究动向和发展趋势。

［关键词］高分子；老化；研究现状；展望［中图分类号］TB 324［文献标识码］A［文章编号］1003-5095(2008 01-0029-04［收稿日期］2007-12-21［作者简介］高岩磊（1980-,女，助教,主要从事材料的环境行为与失效分析工作。

第31 卷第 1 期2008 年01 月Vol.31No.1Jan . 2008降，热氧稳定性变差。

乙丙橡胶在户外绝缘系统中应用广泛，其性质和表面结构在环境因素作用下会发生变化。

徐业彬［12］应用SEM、XFS等技术研究了加速气候老化对乙丙橡胶表面结构的影响，结果表明，老化后橡胶表面出观微裂纹,链端氧化或链的断裂导致COO -出现。

2 硅橡胶是特种合成橡胶中的重要品种之一。

田可新［13］对硅橡胶材料进行了 老化机理分析，指出漏流径形成是造成硅橡胶老化的最主要原因。

蔡登科等［14］将 纳米粒子和纳米复合材料技术在硅橡胶改性中应用，使硅橡胶纳米复合材料在结 构、性能展现出诱人的应用前景，已成为材料科学研究的热点。

氢化丁青橡胶（HNBR 以其优异的耐油、耐热和耐 老化性能已在发达国家的 汽车、油田等工程领域得到 广泛应用。

李晓东［15］测定了氢化丁苯橡胶（HSBR 老化前后的力学性能，结果表明，HSBR 的氢化度愈高，物理机械性能愈优异。

饶秋华等［16］通过热空气老化试验,建立了丁苯橡 胶（SBR 热空气老化拉伸性 能变化率与邵尔A 硬度变化值之间的相关性。

结果表明，在热空气老化过程中，无 论是普通硫化体系还是有效硫化体系，SBR 硫化胶老化后的邵尔A 硬度变化值随 老化时间的延长而呈 指数趋势增加，且老化后扯断伸长率变化率与邵尔 A 硬度变化值之间呈线性关系。

2. 2塑料的老化塑料材料暴露于自然环境下，受到光、热、氧、水等因素的综合作用，其性能 将不断恶化，使用寿命缩短。

聚乙烯（PE 是通用树脂品种之一，普遍用其制造 户外阳光下使用，故其光氧老化性能为人们所关注。

理地协调各填充组分的用量和关系,可实现填充PE 塑料紫外光降解性能的可控制 性。

Deepak Srivastava 等［18］研究了老化温度和时间对LDPE/LLDPE/HDPE 薄膜 拉伸强度的影响,结果表明,当LDPE 、LLDPE 和HDPE 含量分别为44.6（wt %、27.7（wt %和27.7（wt %时，薄膜的耐老化性能最好。

高俊刚等［19］研究认为纳米TiO 农用棚地膜。

由于这种膜是在 戴李宗［17］研究了紫外光加 光照时间的变化关系。

认为合速老化过程中试样拉伸强度、断裂伸长率随组成、和ZnO对聚乙烯抗紫外老化性能有比较明显的提升。

2未经稳定化的聚丙烯（PP在自然环境中受光和热的影响,极易自动光氧化降解破坏而不能使用，人们常借助于添加稳定剂的措施来增进它的耐候性。

胡行俊［20］研究认为键合型聚丙烯耐候性和耐溶剂抽提性能非常优越。

徐立新等［21］研究了纳米TiO对聚丙烯抗紫外老化性能的影响，结果表明，纳米TiO 2能使聚丙烯的抗紫外老化性能显著提高。

费正东等［22］采用热烘箱老化法研究了无机纳米粒子对PP热氧老化性能的影响,认为无机纳米粒子可以不同程度地抑制PP的热氧降解反应,其中以TiO的效果最佳。

PVC及其共混物在使用过程中会出现老化现象，其中紫外光是引起大气老化最重要的原因。

陈旭东等［23］研究认为PVC在紫外光照射下会脱HCI产生共轭双键，同时认为,MBS有抑制PVC脱HCI的作用。

胡行俊［24］通过半硬和硬聚氯乙烯材料（RPVC户内外气候老化力学性能数据，分析了室内外环境与地区条件对材料气候老化行为的影响，并阐述了材料气候老化规律与材料本身配方，加工工艺条件等的依赖性；探索了材料人工光加速老化与广州户外自然大气老化的相关性，求取了RPVC材料缺口冲击强度保留率的线性回归方程，并推算了材料的户外老化寿命。

苯乙烯类塑料是一种得到广泛应用的通用塑料，但在自然环境中易于老化。

王俊等［25］研究认为聚苯乙烯（PS分子量的下降与太阳辐照强度密切相关；试样温度变化所产生的内应力是影响PS力学性能的重要因素;水对PS的各项性能不产生大的影响。

曹建军等［26］研究了金红石型纳米TiO对HI PS抗光老化性能的影响，结果表明，金红石型纳米TiO复合改性HI PS经过28d的氙灯气候加速老化后,其力学性能在较长时间内得到保持，抗色变能力大幅度提高，分子链断裂得到有效抑制。

周长兰等［27］研究认为ZnO、TiO/SiO复合体系和抗氧剂168复合使用对改善ABS的抗紫外线老化性能有显著的协同效果。

2. 3胶粘剂的老化随着各种新型材料和新型胶粘剂的出现，胶接技术越来越广泛地应用于国防、航空、航天、汽车等工业领域。

实践表明：胶接接头在服役及存放过程中，由于受热、水、光、氧及其他腐蚀介质的作用，会发生性能退化,使胶层强度和界面强度都下降［28］。

作者在研究环氧胶粘剂在5(wt %盐水中的老化行为时发现，环氧胶接接头的剪切强度随浸泡老化时间的延长呈线性下降趋势，并且提高温度能够显著加速环氧接头的老化［29］。

Davis Fata等［30］研究了环氧胶粘剂在60E条件下的热老化和水热老化,结果发现,老化100d后,处于热老化环境中的胶粘剂没有发生化学变化,而处于水热老化环境中的胶粘剂发生河北化工? 30?第1期了巨大的化学变化。

李爱玲等［31］研究了聚氨酯胶粘剂胶接试样在盐溶液中浸泡前后的拉伸剪切强度,结果表明,聚氨酯胶粘剂的粘接强度在NaCI水溶液中的下降速率比在蒸馏水中的下降速率慢；温度的作用主要表现为在浸泡初期能加速聚氨酯胶粘剂的降解和粘接强度的下降，但是在浸泡中后期，其作用变小；聚氨酯胶粘剂粘接强度的下降趋势在浸泡初期随NaCI含量的增加而减缓,在浸泡中后期，其结果刚好相反；胶粘剂的粘接强度随载荷的增加而急剧下降。

孙海龙［32］对纯聚氨酯胶粘剂和有机硅改性聚氨酯胶粘剂的耐水性和耐热性进行研究发现，有机硅改性后聚氨酯胶粘剂的高温（70E耐水性得到提高，耐热性也得到了显著提高。

3高分子材料老化研究展望在未来的高分子材料老化研究中，采用数值模拟与实验研究相结合的方法，有可能成为人们工作的重点。

另外,在老化动力学研究的基础上，预测材料在环境因素作用条件下的使用寿命也是必须解决的问题之一。

［参考文献］[1][2][3][4] [5][ 6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23] [24][25][26][27][28][29][30][31][32] ? 31?第1期高岩磊等：高分子材料的老化研究进展电器，2003, 39(4:49-51.蔡登科,蓝磊.纳米材料在硅橡胶改性中的应用[J].绝缘材料,2003, 36(2:20-22.李晓东,谢洪泉.氢化丁苯橡胶的性能与表征[J].合成橡胶工业，2001,24(2:87-90.饶秋华,袁慧五，银继伟.丁苯橡胶热空气老化性能变化之间的相关性[J].合成橡胶工业，2007, 30(3:172-174.戴李宗,李万利,周善康，等.淀粉基可环境降解塑料研究U-填充PE塑料的紫外光加速老化[J].厦门大学学报(自然科学版，2000, 39(4:496-503.Deepak Srivastava, R. Garg, P. Kumar,et al.O ptimizati onstudies of ble nd comp ositi on and age ing p arameters for mak ingLDP E/HD PE/LLD PEfilmsbyresponsesurfacemethodology[J].MacromolecularMaterialsandEn gi neeri ng, 2000, 283(1:81-87.高俊刚,李书润,王东.聚乙烯/无机纳米复合材料的抗紫外老化性能[J].高分子材料科学与工程，2005, 21(5:152-155.胡行俊.聚丙烯的光氧老化研究(I [J].合成材料老化与应用，2003, 32(1:1-3徐立新,钟明强.纳米TiO 2对聚丙烯抗紫外老化作用研究[J].浙江工业大学学报，2006, 34(3:302-305.费正东,钟明强,杨晋涛.无机纳米粒子改性PP热氧老化性能的研究[J].塑料工业，2006, 34(10:42-44.陈旭东，汪家胜，沈家瑞.PVC/MBS共混物紫外光交联与降解研究I .PVC/MBS共混物紫外光解脱HCI反应动力学研究[J].中山大学学报(自然科学版，2003, 42(5:44-46.胡行俊.硬聚氯乙烯气候老化行为规律研究[J].腐蚀科学与防护技术，2002, 14(1:45-48.王俊,陈明,董传钦.聚苯乙烯海南自然气候暴露后的老化现象[J].工程塑料应用，2005, 33(2:53-56.曹建军,郭刚,吴健春,等.金红石型纳米TiO 2在HI PS塑料中的抗老化应用研究[J].钢铁钒钛,2006, 27(2:12-16.周长兰,王旭，胡燕.无机纳米粒子对ABS抗紫外线老化性能的影响[J].工程塑料应用，2005, 33(4:47-49.Roger P Dalt on, Michael J SLowe,et al. Prop agati on ofguided waves in aircraft structure [R]. America nIn stitute of P hysics,2000, 225-232.Yanlei Gao, Jingping Xiong, Sanping Zhan g,et al. Thedegradati on of an epoxy adhesive in salt water [J]. Adva need Material Reseach, 2005, 940-943. DavisFata,WulffPo ssart.Agi ngBehaviorofHot-Cured Epoxy System [J]. Journal of App lied P olymer Scie nee, 2006,99:2726- 2736.李爱玲，熊金平，张三平，等.聚氨酯胶粘剂在NaCl水溶液中的耐久性机理研究[J].中国胶粘剂，2007, 16(5:9-13.孙海龙.有机硅改性聚氨酯胶粘剂的研究[D].哈尔滨:哈尔滨工程大学,2006.张德庆,张东兴,刘立柱.高分子材料科学导论[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,1999, 17-20; 29-34.刘绍基.高分子老化与防老化[J].腐蚀与防护，1994, 15(1:45-49.黄伟,黄大明,姚起宏.塑料老化性能及使用寿命预测的新方法[J].中国塑料, 2003, 17(6:56-58谢鸽成.工程塑料的防老化[J].上海化工,2000, 25(8:33-35.杨海，辛忠.聚合物防老化稳定剂的协同作用机理[J].中国塑料，2002, 16(11:57-63.朱德春.塑料人工老化与大气老化相关关系的探讨[J].汽车研究与开发，1996, (4:44-48.宋恩兰,胡俊玲.1994年中国高分子材料老化与应用研究文摘[J].合成材料老化与应用，1995, (2:35-42.潘江庆.抗氧剂在高分子领域的研究和应用[J].高分子通报，2002, (1:57-66Tran ta, Z. Elastomers and Rubber compounding Materials [M]. New York:Elsevier Pub, 1989.金冰,胡小锋,魏伯荣，等.天然橡胶的热氧老化研究[J].特种橡胶制品，2003, 24(2:41-44.肖琰,魏伯荣.天然橡胶硫化胶的热氧老化性研究[J].合成材料老化与应用,2006, 35(2:21-23:54.徐业彬，曾繁涤,李兴教,等.人工气候老化对乙丙橡胶表面结构的影响［J］.高分子材料科学与工程,1995, 11(6:144-148.田可新.硅橡胶材料表面老化及其对绝缘性能的影响［J］.高压(下转第39页表2本法与其他催化剂效果的比较催化剂硫酸［11］复合固体酸硫酸氢纳氯化铝催化剂用量/%6566醇油摩尔比30 : 140 : 140 : 140 ：1反应温度厂C 70809080反应时间/h 391210产率/%80~90908556.3采用IR 550n型红外光谱仪测定产物的红外光谱图(图3。