高分子科学与材料概论第一章绪论神奇高分子世界MagicPolymerWorld
《高分子化学》第1章 绪论ppt课件
高分子化学 高分子物理 高分子材料 高分子工艺
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1.1 高分子化学 研究对象
研究目的
高分子科学是研究高分子化合物的合成、改性、结构、性 能、成型加工等内容的一门综合性科学。高分子化学是高 分子科学的基础，高分子化学主要研究聚合反应机理和聚 合方法。学习高分子化学的目的是了解聚合反应的机理和 聚合方法 ，以便合成出具有指定相对分子质量和相对分子 质量分布、指定性能、能满足实际需要的高分子化合物。
（注：这些术语一般可以通用）
Macromolecules, High Polymer, Polymer
高分子是指由多种原子以相同的、多次重复 的结构单元并主要由共价键连接起来的、通 常是相对分子量为104～106的化合物。
13
1.2 高分子的基本概念
聚合物分子结构必须是由多个重复单元所组成，并且这 些重复单元是由相应的小分子衍生而来。
料使用。这也是高分子不同于一般化合物之处。又因高分子一般具有 长链结构，每个分子好像一条长长的线，许多分子纠集在一起，就成
了一个扯不开的线团，这就是高分子化合物具有较高强度，可以作
为结构材料使用的根本原因。另一方面，还可以通过各种手段，用物 理的或化学的方法，或者使高分子与其他物质相互作用后产生物理或 化学变化，从而使高分子成为能完成特殊功能的功能高分子材料。
Polymerization 高 分 子
结构单元（Structure unit）
在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。 即构成大分子链的基本结构单元。
15
1.2 高分子的基本概念
单体单元（ Monomer unit ）
CH2CH CH2 CH
Cl 和
Cl
聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。
高分子科学导论-绪论
comprises the multiple repetition of units derived, actually or conceptually, from
molecules of low relative molecular mass. 相对高分子质量的分子，其结构主要是由相对低分子质量的分子按实际
高分子物理 （Polymer Physics）
高分子的结构与性能：高分子链的构型与构象，高分子的聚集态及 分子运动、固态与液态聚合物的物性（热学、力学、电学、光学、 磁学、流变学等性能）,高分子溶液与分子量等；
高分子工程 （Polymer Engineering）
高分子成型加工与聚合反应工程：高分子成形加工的理论基础及方
4.0
包装箱/容器
148.7
11.8
5.3
日用品
301.9
22.9
10.8
其他
675.0
14.5
合计
2,801.9
17.9
24.1
8
100
Introduction to Polymer Science
高分子科学的基本内涵
高分子化学 （Polymer Chemistry）
高分子的合成和化学反应：聚合反应理论，新的聚合方法及改性方 法，高分子的基团反应，高分子的降解、老化与交联等；
O
O O
O
NH2 NN H2N N NH2
L-lactide Dimer of L-lactic acid
Melamine
15
Trimer of cyanamide
Introduction to Polymer Science
Definition and Foundation
高分子物理---第一章 绪论
1977年 Hideki Shirakawa Alan J. Heeger Alan G. MacDiarmid 报道高分子导电现象
白川英树
近代高分子学科发展
1. 70年代末，曾有悲观看法：单体、聚合方法已开发、完善 2. 近二十年高分子学科实践完全证明这种悲观论的错误
1953年-1955年齐格勒、纳塔分别合成了有规立构聚合物。
1956年M.施瓦茨合成了分子量接近均一的活性聚合物。
K. Zielger (1903-1979)
G. Natta (1898-1973)
1975年P.G.德.热纳提出的标度理论可以处理整个浓度 区间的高分子溶液。 1944年发展起来的共聚合理论奠定了高分子链序列结构 研究的基础。近代实验技术（如红外光谱、高分辨率核 磁共振谱、裂解色谱等）的进步，也使人们对合成高分 子链的化学结构的了解达到了相当详尽、细致的程度。
高分子物理领域的大多数理论是唯象理论：
根据现象得到理论（有点象中医）
学习方法：抓住基本概念，理清因果关系，
一点点物理思维方式，一点点空间想象能力
《高分子物理》课程参考书：
《高分子物理》何曼君 （复旦大学出版社） <Polymer Physics> ( Oxford University Press ) Michael Rubinstein, Ralph H. Colby <Macromolecular Physics> Wunderlrch B.
当时流行观点认为：由小分子之间的缔合作用（分子间 作用力）形成小分子聚集体（类似于胶束）。 焦点问题：分子量？熔点？沸点？ 1）如果是胶体，溶剂挥发后，胶束体系破坏，小分子 有确定的熔点、沸点、以及分子量。 2）大分子应该有较大分子量
高分子材料概论第一章
人类的文明史 = 材料的发展史
高分子及其应用
高分子（macromolecule、polymer）
由许多结构相同的单元通过共价键重复连接而 成的相对分子量很大的化合物 天然高分子 合成高分子：塑料、橡胶、纤维、胶粘剂、 涂料、功能高分子等 高分子材料具有基本性质： 比重小，比强度 高，韧性、可塑性，高弹性、耐磨性，绝缘 性，耐腐蚀性，抗射线。
1936年 德国人用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出 丁钠橡胶和丁苯橡胶 1940年 英国人温费尔德(T.R.Whinfield,1901-1966)合成 出聚酯纤维(PET)
1940年 Peter Debye 发明了通过光散射测定高分子物 质分子量的方法 1948年 Paul Flory（弗洛里 ） 建立了高分子长链结构的 数学理论
1926年 瑞典化学家斯维德贝格等人设计出一种超离 心机，用它测量出蛋白质的分子量：证明高分子的 分子量的确是从几万到几百万。 1926年 美国化学家Waldo Semon（沃尔多• 沙门）合 成了聚氯乙烯，并于1927年实现了工业化生产 1930年 聚苯乙烯(PS)发明 1932年史道丁格(Hermann Staudinger)总结了自己的 大分子理论，出版了划时代的巨著《高分子有机化合 物》成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标志 1935年杜邦公司基础化学研究所有机化学部的卡罗瑟 斯(Wallace H. Carothers，1896-1937)合成出聚酰胺66， 即尼龙。尼龙在1938年实现工业化生产
在高分子物理领域我国在国际上有影响的 工作是： 高分子聚合反应统计理论； 顺丁橡胶的结构和性能研究； 单链高分子的研究； 高分子链结构和凝聚态结构的研究； 切变流动下高分子体系相分离的研究等。
01高分子物理课件第一章概论
n1n2n3
ni
i
用数量分数表示：
Mn n1M1 n2M2 n3M3 niMi
ni
i
n1 ni
M1
n2 ni
M2
n3 ni
M3
i
i
i
N1M 1N2M2N3M3 NiMi
NiMi
i
定义 数量分数：
N i
ni ni
i
数量分数：
N i
ni ni
i
4/12 5/12 3/12
0 W(M)MdM
1
M WMMdM 0
N(M)称为分子量的数量微分分布函数； W(M)称为分子量的重量微分分布函数。
合成高分子的分子量具有多分散性
常用平均分子量描述
多分散 polydisperse
单分散 monodisperse
Ni
Mi 分子量相同的一组分子链称作一个级分
根据统计方法不同，有多种统计平均分子量
第一节 高聚物分子量的统计意义
高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散 性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的 分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其 平均分子量。
然而，平均分子量又有各种不同的统计方法， 因而具有各种不同的数值。
一、平均分子量
假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不 等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n， 种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi， 摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分 数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下 列关系：
现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根， 10g重的金链3根，求金链的平均重量
按数量进行平均：数均分子量
平 均 5 g 4 8 重 g 5 1 g 量 0 3 9 g 0 7 .5 g
高分子化学课件 第一章 绪论
胶粘剂
能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在 一起的聚合物材料
功能高分子
具有特殊功能与用途但用量不大的精细 高分子材料
1.4 高 分 子 的 命 名
I. 习 惯 命 名 法
天然高分子
一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专 用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、 酶（化学作用）。
判别均聚物：聚合物分子有且只有一种CRU，并且该CRU可以 只由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。
1.2 高 分 子 基 本 概 念
HOOC-Ph-COOH HOCH2CH2OH HOOC-Ph-COOH
-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n均聚物
隐含单体
HOOC-Ph-COOCH2CH2OH
涤纶，PET
O C
HO
O
O
(C
C
OCH
2CH
2O
) n
O
C HO
O
C
+ HOCH 2CH 2OH
OH
O
O
C
C
OCH 2CH 2O
2n
O
O
C OCH 2CH 2OH
C
O
n
C OCH 2CH 2O
1.2 高 分 子 基 本 概 念
末 端 基 团 End Groups
高分子链的末端结构单元。
涤纶：
O HO C
聚乙二醇
HH HH HH CCOCCOCCO HH HH HH
链 单 元 Chain Units
由链原子及其取代基组成的原子或原子团。
HH HH HH
高分子材料科学概论
目录第一章绪论第一节高分子材料基本概念第二节高分子材料命名和分类第三节高分子材料的战略地位和发展趋势第二章高分子材料合成原理及方法第一节引言第二节自由基聚合反应一、自由基聚合机理（一）自由基的产生（二）自由基的反应性（三）自由基聚合机理（四）自由基聚合反应特征二、自由基聚合引发反应（一）引发剂引发（二）热引发（三）光引发与辐射引发三、自由基聚合反应动力学（一）自由基聚合动力学方程（二）聚合反应速率测定（三）影响聚合反应速率的因素四、分子量五、阻聚和缓聚六、聚合热力学第三节阳离子型聚合反应一、单体二、阳离子聚合引发体系（一）质子酸（二）阳离子源/Lewis酸为基础的引发体系三、阳离子聚合反应机理四、阳离子聚合反应动力学五、阳离子聚合基元反应速率常数六、影响阳离子聚合的因素第四节阴离子型聚合反应一、单体二、阴离子聚合引发体系（一）电子转移引发体系（二）有机金属化合物引发体系（三）其它亲核试剂三、活性阴离子聚合体系四、影响阴离子聚合的因素第五节配位聚合一、配位聚合引发体系二、配位聚合机理三、丙烯配位聚合的双金属机理和单金属机理（一）Natta的双金属机理（二）Cossee-Arlman的单金属机理第六节逐步聚合反应一、逐步聚合反应的类型和特点二、线型缩聚反应（一）缩聚反应机理（二）缩聚反应中的副反应三、线型缩聚反应的聚合度（一）官能团等活性理论（二）聚合度和反应程度（三）影响聚合度的因素和控制方法四、体型缩聚反应（一）平均官能度（二）Carothers方程第七节共聚合反应一、共聚合反应的特点和分类二、自由基共聚合反应（一）共聚物组成方程（二）共聚行为类型（三）竞聚率的测定（四）单体活性和自由基活性第八节高分子材料合成方法一、本体聚合法二、悬浮聚合方法三、乳液聚合法四、溶液聚合法五、新合成方法及技术第三章高分子的链结构和凝聚态结构第一节高分子链的近程结构一、结构单元的化学组成二、结构单元的键接方式（一）均聚物的键接方式（二）共聚物的键接方式三、结构单元的立体构型四、分子链支化与交联第二节高分子链的远程结构一、高分子链的内旋转构象二、高分子链柔顺性的表征三、影响分子链柔顺性的结构因素四、高分子链的构象统计（一）三维空间“无规行走”问题的统计处理（二）高斯分子链末端距的统计计算（三）等效自由连接链的均方末端距第三节高分子材料凝聚态结构一、大分子间作用力二、高分子材料的非晶态结构三、高分子材料的晶态结构（一）晶体结构特点和结晶形态（二）高分子材料的结晶度和结晶过程（三）影响高分子材料结晶过程的因素（四）结晶高分子材料的熔融四、高分子材料的取向态结构五、高分子材料的液晶态结构六、高分子材料的共混态结构第四章高分子材料的主要物理性能第一节高分子材料的分子运动、力学状态转变及热性能一、高分子运动的特点二、高分子材料的力学状态及转变（一）线型非晶态高分子材料的力学状态及转变（二）结晶高分子材料的力学状态及转变（三）体型高分子材料的力学状态三、高分子材料的玻璃化转变四、玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变（次级松弛）五、高分子材料的耐热和耐寒性能第二节高分子材料的高弹性和粘弹性一、高弹形变的特点及理论分析（一）高弹形变的一般特点（二）平衡态高弹形变的热力学分析二、线性粘弹性现象及其数学描述（一）应力松弛现象，Maxwell模型（二）蠕变现象，Kelvin模型（三）复杂粘弹性模型（四）动态变形下的力学损耗行为（五）影响高分子材料粘弹行为的因素（六）叠加原理及其应用第三节高分子材料的力学强度一、高分子材料的拉伸应力-应变特性（一）应力－应变曲线及其类型（二）影响拉伸行为的外部因素（三）强迫高弹形变与“冷拉伸”二、高分子材料的断裂和强度（一）宏观断裂方式，脆性断裂和韧性断裂（二）断裂过程，断裂的分子理论（三）高分子材料的强度（四）高分子材料的增强改性三、高分子材料的抗冲击强度和增韧改性（一）抗冲击强度实验（二）影响抗冲击强度的因素（三）高分子材料的增韧改性第四节高分子溶液性质及应用一、高分子材料的溶解和溶胀二、柔性链高分子稀溶液的热力学性质（一）混合熵计算（二）混合热和混合自由能计算（三）稀释自由能的计算（四）高分子溶液的Θ状态三、高分子材料分子量、分子量分布及测量方法（一）平均分子量及分子量分布（二）平均分子量测定方法（三）分子量分布的测定方法四、交联高分子材料的溶胀平衡第五节高分子液体的流变性一、高分子材料粘流态特征及流动机理二、高分子液体的流动曲线和流动规律三、影响高分子液体剪切粘度的因素（一）实验条件和生产工艺条件的影响（二）分子结构参数的影响（三）配合剂的影响四、高分子液体流动中的弹性效应第六节高分子材料的电学性能一、高分子材料的极化和介电性能（一）高分子材料电介质在外电场中的极化（二）高分子材料的介电性能二、高分子材料的导电性能和导电高分子材料（一）体积电阻与表面电阻（二）高分子材料绝缘体（三）导电高分子材料（四）高分子材料的电击穿三、高分子材料的静电特性第五章通用高分子材料及加工工艺简介第一节热塑性和热固性塑料一、塑料的特性和分类二、塑料制品的主要组分及其作用三、塑料制品成型加工方法简介第二节天然橡胶和合成橡胶一、橡胶的特性和分类二、主要的橡胶配合剂及其特性三、橡胶加工工艺简介第三节天然纤维和合成纤维一、纤维的特性及分类二、合成纤维纺丝工艺过程简介（一）熔体纺丝法（二）湿法纺丝和干法纺丝（三）纺丝后加工第四节粘合剂及涂料一、粘合剂二、涂料第六章功能高分子及新技术研究第一节电子功能高分子及电光技术研究一、结构导电高分子（π共轭高分子）二、复合型导电高分子三、其它导电高分子四、电子功能高分子的应用技术（一）电致发光器件（二）非线性光学材料（三）分子电子器件（四）导电塑料第二节医用功能高分子材料及卫生保健技术一、用于人工器官和植入体的高分子材料二、医用高分子材料的生物相容性三、医用生物材料（一）医用生物材料的分类（二）医用高分子材料（三）其它医用材料四、药用高分子第三节生物降解高分子及环境友好高分子材料一、高分子降解类型二、高分子结构与生物降解性的关系三、环境友好高分子材料——完全生物降解高分子材料的应用。
高分子化学课件第一章绪论
2. 按反应机理分类
连锁聚合反应（Chain Polymerization） 也称 链式反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下 去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时 间很短（零点几秒到几秒） 连锁聚合反应的特征：
高分子 化学
高分子 科学
高分子 物理
分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - -
低分子
过渡区（齐聚物）
高聚物
一般高分子的分子量在 104 ～106 范围 超高分子量的聚合物分子量高达106 以上
H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
H --N H (C H 2 )6 N H --C O (C H 2 )4 C O -- n O H + (2n-1) 2HO
结构单元
结构单元
重复结构单元
此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元
分子化学结构有规律，一般由一种或几种简单化 合物经不断重复连接而成。
由一种结构单元组成的高分子
一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元 通过共价键重复连接而成。 例如：聚苯乙烯
nC2HC聚H 合 C2-HCH 2--C CH H 2--C CH H
缩写成
CH2 CH n
合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）
酚醛树脂
尿素 甲醛
脲醛树脂
甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂
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高分子材料
➢材料与时代
石器时代 (Stone age) 新石器时代 (Neolithic age) 青铜时代 (Bronze age) 铁器时代 (Iron age)
高分子时代 (Polymer age)
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
➢地位与关联
高高分分子子材材料料 660％0％
贝克兰德（Leo Baekeland）。
➢大分子概念提出
1920年，提出聚合反应生成高分子。
施陶丁格（Hermann Staudinger）。
➢奠定基础
1930－40年代，聚合方法及理论发展。
卡罗瑟斯（Carot。
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
一、高分子基本概念
什么是高分子？
➢ 定义：高分子量的化合物 (>10000)
➢ 别称：聚合物 － Polymer 高聚物－High polymer 大分子－Macromolecule
➢ 对应：低聚物(<10000)－Oligomer 或齐聚物，寡聚物。
➢ 天然高分子材料 (Natural polymer)
纤维素(Cellulose)、淀粉(Starch)、天然橡胶(Natural rubber)等。
➢ 人造高分子材料 (Artificial polymer)
硝化纤维素（塑料、电影胶片、炸药）、粘胶纤维等。
➢ 合成高分子材料 (Synthetic polymer)
高分子科学与材料概论 第一章 绪 论
神奇的高 分 子 世 界 Magic Polymer World
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
人类从起源以来 就与高分子结下了不解之缘
生命体系其根本 都是由高分子组成
衣食住行 离不开高分子材料
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
二、高分子科学与材料
高分子学科
➢ 高分子化学（Polymer chemistry)
合成机理、结构设计、控制方法。
➢ 高分子物理（Polymer physics)
物理性质、结构与性能的关系。
➢ 高分子工艺学（Polymer technology）
合成工艺、加工工艺。
后起之秀，生气勃勃
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
什么是聚合反应？
➢聚合反应－Polymerization
小分子化合物
聚合物
聚合物 (Polymer): 聚乙烯（Polyethylene，PE） 单体 (Monomer): 乙烯（Ethylene）
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
聚合物聚合度与分子量
陶瓷 10％
金属 30％
三分天下有其一 高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
能源
Energy
左右逢源
信息
Information
高分子材料
Polymer Materials
环境
Environment
化学
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
生物
Biology
高分子材料分类
从来源
➢ 支化型 Branched Polymer
➢ 交联型 Crosslinked Polymer
➢ 星型及树状 Star Polymer Dendrimer
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
碳纳米管
单壁碳纳米管
多壁碳纳米管
石墨
石墨烯 高分子科学与材料概论第一章绪论
神奇的高分子世界
金刚石
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
PU 或 PVC
高分子科学与材料概A论ng第ew一.章Ch绪e论m. Int. Ed., 2013，52，9422-9441. 神奇的高分子世界
三、发展历程
➢天然高分子利用
7000多年前，天然油漆 我国已使用天然油漆涂饰船只。中国漆(大漆)
1839年，天然橡胶硫化 美国人古德伊尔（Charlers Goodyear）。
➢大发展
1950年代，配位聚合（Coordination Polymerization) 齐格勒（Karl Ziegler）， 德国人。 纳塔（Giulio Natta），意大利人。
➢ 结构式：
NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO n
结构单元
结构单元
重复单元
聚合度：大分子中的重复单元数或结构单元数，n。
数均聚合度 X n 、重均聚合度 X w 。
分子量：数均分子量 M n 、重均分子量 M w 。
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
聚合物结构类型
➢ 线型 Linear Polymer
1869年，第一种人工塑料 赛璐珞（ Celluloid，硝化纤维素） 美国 人海厄特（Jhon Wesley Hyatt）。
1887年，第一种人造丝 硝化纤维素，Count Hilaire de Chardonnet.
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
➢合成高分子问世
1909年，第一种合成塑料 酚醛树脂，美国人
具有生物功能, 如蛋白质(Protein)、核酸 (Nucleic acid)等。
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
高分子材料的特点
➢ 质轻：常用塑料的密度为1g/cm3，是钢铁的1/10。 ➢ 耐温范围宽：硅橡胶(－80℃)
聚苯并咪唑（600℃) 碳纤维（4000℃） ➢ 性能优异：高强度（Kevlar，比强度为钢的8倍） 高模量 高弹性（伸长率1000％） 透明性好 抗腐蚀好 光、电、磁等功能 ➢ 种类多：满足不同的需求。 ➢ 易加工：节能、低成本。
有机玻璃、涤纶、尼龙等。
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
高分子材料分类
从用途
➢ 塑料 (Plastics)
➢ 橡胶 ➢ 纤维
(Rubber) (Fiber)
➢ 涂料 (Coating) ➢ 粘合剂 (Adhesive)
高分子科学与材料概论第一章绪论 神奇的高分子世界
高分子材料分类
从组成及功能
➢ 有机高分子 (Organic Polymer)
主链以碳氢为主，如聚乙烯、聚丙烯等。
➢ 无机高分子 (Inorganic Polymer)
主链由杂原子构成, 如SiO2等。
➢ 复合高分子材料 (Polymer Composite)
聚合物与无机材料复合，如玻璃钢，轮胎。
➢ 生物高分子 (Biopolymer)