配位化合物与配位平衡
7第十章 配位化合物及配位平衡
6
内界：中心原子和配位体以配位键结合的部分。
外界 ：与内界以离子键结合的部分。
例：[Co(NH3)6] Cl3
内界 外界
K4[Fe(CN)6]
外界 内界
离子键 ：正负离子因静电吸引而形成的键。 （如：NaCl）
共价键 ：两个原子共享电子对而形成的键。
（如：HCl）
7
配位键： 共享的电子对由配体单方提供的共价键。
内界： 配合物中由配位键结合的部分。 外界：通过离子键与内界结合的部分。 配位键： 共享的电子对由配体单方提供的 共价键。
12
配位原子 ： 配位体中直接与中心原子结合， 并提供电子对的原子。
单齿配体： 一个配位体中只含一个配位原子。 多齿配体： 一个配位体中含多个配位原子。 常见双齿配体
缩写 符号
草酸根 (OX)
乙二胺 (en)
配位数： 配离子的 电荷数：
直接与中心原子配位的配位原子数。
区别 配位体数 与 配位数 中心离子的电荷数与 配位体电荷数的代数和。
13
指出[Co(NH3)5H2O]Cl3
CoCl2 (en)2
2
、 Al(C2O4 )3
3
外 界，内界，中心原子， 配体，配位原子，配位数。
4
[Cu(NH3 ) 4 ]2+
PtCl3 (NH3 )
多齿配体
3 1 4 2 2 2 6 3 2 6
CoCl2 (en)2 Al(C2 O4 )3
2
3
配离子的电荷数：中心离子的电荷数与 配位体电荷数的代数和。
11
复习
内界（配离子） 外界 [Co (NH3) 6] Cl3 中 配 配 心 位 位 离 体 体 子 数
配位化合物与配位平衡
（二）配位体(Ligand, L)
1.Lewis碱（可给出电子） 配位原子——配位体分子中，直接与中心离 子 （原子）结合的原子。常见的有： H- C N O F P S Cl Se Br I 2.配位体分类 (教材P.231表10-2) 配位体
单齿配位体 多齿配位体 — 每个配体分子离子
总的离解方程式： [Cu (NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3
K = 1 / 4 =2.5710-13
“配合物”与复盐之间无绝对界限
Mn NH3
M n C2 H 4
KPt C2 H 4 Cl3 （W、C、Zeise salt，1825年）
Fe C5 H5 2 或FeCp2
顺一二氯二三苯基膦合铂（Ⅱ） 读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（Ⅱ）” 2.无机配体 : 先阴离子、后中性分子，最后阳离子 . 例2：
K[PtCl3 NH3 ]
三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾
3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序。 例3：NH3前，H2O后 : [CONH3 5 H 2O]Cl 3 三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）
二茂铁（Ferrocene）
C5H
5 2
环戊二烯基阴离子 C5H6-
三. 配合物的定义
配合物定义——由若干能给出电子对 或非定域电子的分子或离子（称“配位 体”），与具有可以接受电子的空的价轨 道的中心离了（或中心原子）结合，按一 定的组成和空间构型而形成的结构单元， 称为“配合单元”；含有“配合单元”的 物质，称为“配合物”(旧称“络合物”, Complex)。
例5：
NH3 2 ] 氨基•硝基•氨合铂（Ⅱ） [PtNH2 NO2
6.同一配体有两个不同配位原子:
普通化学 第九章 配位化合物与配位平衡
配合物的稳定性及配位平衡
2 中心离子的水解效应 若溶液酸度太小，金属离子易发生水解，金属离子 浓度减小，使配离子发生解离。
Fe3+ + 3C2O42- = Fe(C2O4)33+ 3OH– 3Fe(OH)3
Fe(C2O4)33- + 3OH– = 3Fe(OH)3 ↓ + 3C2O42-
配合物的稳定性及配位平衡
习惯上沿用
K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6]
铁氰化钾
亚铁氰化钾
配位化合物的基本概念
无机化合物 分子式 H 2 SO 4 NaOH KBr 名称 硫酸 氢氧化钠 溴化钾 分子式 H 2 [PtCl 6 ] [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 [Ag(NH 3 ) 2 ]Br [Cr(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ]Cl 3 K 2 [HgI 4 ] K[Co(NO 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] K 2 SO 4 硫酸钾 [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 [Co(NH 3 ) 2 (en) 2 ](NO 3 ) 3 [Pt(py) 4 ][PtCl 4 ]
配位化合物 名称 六氯合铂 (IV) 酸 氢氧化四氨合铜 (II) 溴化二氨合银 (I) 氯化四氨· 二水合铬 (III) 四碘合汞 (II) 酸钾 四硝基· 二氨合钴 (III) 酸钾 硫酸四氨合铜 (II) 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴(III) 四氯合铂 (II) 酸四吡啶合铂 (II)
第二节
1 K = K fθ Kθ sp
θ
影响水解效应大小的因素： （1） KfӨ越小，配合物越易解离， （2）介质酸度越小，pH越高，
配位化合物的基本概念
配合物形成的原因
（1）内外界之间为离子键，配合物可解离。
普通化学 第八章 配位化合物和配位平衡
c(NH ) / c
3
2
0.10 0.10 1.9 103 {( x 2 0.10mol / L) / c }2
x = 2.5 mol/L, 即氨水的初始浓度至少为 2.5 mol· -1。 L
3
8.1.1 配合物的组成
[Ag(NH3)2]Cl
配合物 内界 外界
[Ag(NH3)2]+
中 心 离 子 配 位 原 子 配 位 体 配 位 体 数 配 离 子 电
Cl外 界 离 子
4
荷
常见配位体名称、配位原子
配位体 FClBrISCNNCSH2 O NH3 NH2OHCNS2O32配位体名 称 氟 氯 溴 碘 硫氰酸根 异硫氰酸 根 水 氨 氨基 羟基 氰 硫代硫酸 根 配位 原子 F Cl Br I S N O N N O C O 配位体 CO NO ONONO2CH3COOC2O42(ox)* 配位体名称 羰基 亚硝酰 亚硝酸根 硝基 乙酸根 草酸根 吡啶 联吡啶 甲胺 乙二胺 乙二胺四乙酸 根 配 位 原 子 C N O N O O N N N N N,O
Hongmei Wang , Zhiliang Liu, Caiming Liu, Deqing Zhang, et al
Inorganic chemistry, 2004, 43，4091-4098.
12
13
不饱和烃配合物 π 电子参与形成配位键的配合物。
14
冠醚类配合物
15
C60-配合物
4.31
Cu(NH 3 ) 2 NH 3 Cu(NH ) NH 3
2 Cu(NH 3 )3 NH 3
第六章配位化合物与配位平衡
-
>
I- .
• 有规律 ——
•
电负性小的配位原子对应配体的配位能力强；
相反，电负性大的配位原子对应配体的配位能力弱 。
[FeF6]3- [Fe(H2O)6]2+ 等的特点：
•
[1] 参加杂化的全是最外层的轨道；
• [2] 中心离子的价e结构及单e数均无变化。 • 高自旋配合物 ——“指中心离子仍保持自由离子状态
Cu(NH )
K 2 3.17 10
Cu(NH ) Cu(NH )
K 3 7.76 10 K 4 1.39 10
12
2
K 稳 K1 K 2 K 3 K 4 4.82 10
总稳定常数, 一般 K1 K 2 K 3
配离子的逐级解离
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II) 顺式：cis-；反式：trans-
(2)
先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的
名称）
K[PtCl3NH3]
的英文字母顺序排列。
三氯·氨合铂(II)酸钾
二 什么是复盐？（重盐）
• 复盐 —— 即由两种或两种以上同种晶型的简单盐 类所组成的化合物 。 • 复盐究竟是不是配合物 ？ • 应以配合物特征 —— 即是否含有配位键来判断 。 • 例如：红色的CsRh(SO4)2.4H2O复盐就是配合物、 • KAl(SO4)2•12H2O 。 • 常含有两种金属阳离子或一种金属离子与氨根离子
3 可以作为配位原子的元素
• —— 配位原子主要是周期表中第四、第五、第六和
第八章 配位化合物
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)
高中化学竞赛课程 无机化学第十一章 配位化合物和配位平衡
Chapter 11 Coordination Compounds and Coordication Equilibrium
一、 配合物的基本概念
实验: 1. CuSO4(aq)
+ BaCl2 + NaOH
BaSO4 Cu(OH)2
有SO42有Cu2+
2. CuSO4(aq) + NH3.H2O 深蓝色aq + 乙醇 深兰色晶体
[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3] [PtII(NH3)4][PtIVCl6]和[PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
配位体的种类、数目可以任意组合，中心离子、氧化态可以 相同，也可以不同。
d. 键合异构 组合相同，但配位原子不同的配体，如-NO2-和-ONO[CoNO2(NH3)5]Cl2 (黄褐色) [CoONO(NH3)5]Cl2 (红褐色)
[Co(en)3]2+ > [Co(NH3)6]2+
2. 化学式的书写原则
(1) 配合物中，阳离子在前，阴离子在后。 (2) 配离子中，按如下顺序：
形成体
阴离子配体
中性配体
例如： [Co(NO2)(NH3)5]SO4
3. 配位化合物的命名原则
遵循无机化合物的命名原则，不同点是配离子部分。
NaCl [Co(NH3)6]Cl3
d１~d３构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成内轨型配合物．
d８~d10构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成外轨型配合物．
稳定性：内轨型配合物 > 外轨型配合物
例: [Fe(CN)6]3-中CN-很难被置换，而[FeF6]3-中F-很容易被置换。
2012级chapte9 配位化合物及配位平衡
Werner提出的副价理论,弥补了当时 (2) 每个元素倾向满足主价和副价; 不完善的原子价理论,这是他的重要 从此配位化学进入空前的发展时期,处 (3) 副价在空间有确定 的位置 贡献之一,而他创造性地把有机化学 于21世纪现代化学的中地位.有下列化 即配合物有确定的空间结构. 的空间构型推广至无机化学领域,奠 学家在配位化学领域获得诺贝尔化学奖 定了配合物的立体化学的基础,这是 :1912年Grignard—格林雅试剂;1913年 Werner 配位 化学的奠基人 他的又一重大贡献.由于他的突出贡 Werner—配位化学理论;1963年ZieglerNH3 3+ 献1913年获诺贝尔化学奖,成为获此 Natta—金属烯烃催化剂；1976年 H3N NH3 殊荣的第一个无机化学家(他是配位 Lipscomb—硼烷和碳硼烷;1981年 Co 化学的奠基人). Hoffmann—配合物的等瓣理论;1983年 H3N NH3 Toube—金属配合物电子转移反应机理. NH3
14
(一) Coordination Atom
配体中直接与中心离子相 键合 的 原子, 它与中心离子形成 配位键 Fourteen Num
IVA: C CO CNVA: N NH3 en NO2- P PR3 PH3
As( Sb )
15
VIA: O H2O OH- C2O42S SCNSe Te
24
③ π Ligand π键 电子键合 中心离子与配体的 * 配体还存在 空的 MO 与中心离子 形成 反馈 π键. CH2=CH2 C5H5 C6H6 三、Coordination Number 配位数 1. Meaning 直接与中心离子配位的配位原子的 数目; 或中心离子接受孤对电子的数目
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第七章配位化合物与配位平衡
7.7.11简答题
（1）配合物的条件稳定常数与绝对稳定常数有何不同？
（2）酸效应曲线是怎样绘制的？它在配位滴定中有什么用途？
（3）金属指示剂应具备什么条件？
（4）提高配位滴定选择性的方法有哪些？
（5）掩蔽干扰离子的方法有哪些？配位掩蔽剂、沉淀掩蔽剂应具备什么条件？
7.7.22填空题
（1）用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可用________掩蔽Fe3+。
（2）用EDTA滴定Bi3+时，可用________掩蔽Fe3+。
（3）在Ca2+、Mg2+混合溶液中测定Ca2+，要消除Mg2+的干扰，应用________掩蔽法。
（4）用EDTA测定Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+混合溶液中的Al3+、Fe3+，最简单的方法是________。
在pH=2时，直接滴定________；在pH=4～6时用________滴定法测定Al3+。
（5）配位滴定的方式有________。
SO42-、PO43-、Li+、Na+等一般可采用________；与EDTA反应慢、本身又易水解或封闭指示剂的金属离子可用________；虽与EDTA形成稳定配合物，但缺少变色敏锐的指示剂的金属离子用________；测定锡青铜合金中锡含量时用________。
7.3有一钴配合物，其百分组成分别如下：O23.2%，S11.6%，Cl13.0%，H5.4%，N25.4%，该配合物的水溶液与AgNO3溶液相遇不产生沉淀，但与BaCl2溶液反应生成白色的BaSO4沉淀，它与稀碱溶液无反应，写出此配合物的化学式。
7.4试计算并比较标准状态下[Ag(NH3)2]+、[Ag(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-氧化能力的相对强弱。
7.5计算AgCl在1升0.1mol·L-1NH3·H2O中的溶解度。
问100克AgCl能否全部溶解在1升1mol·L-1的氨水中？
7.7.660.020mol·L-1的Cu2+溶液100mL与0.28mol·L-1氨水100mL相混合，求溶液中Cu2+的浓度为多少？
7.7计算pH=5.0时，ZnY2-的条件稳定常数。
假设Zn2+与EDTA的浓度均为0.010mol·L-1，问pH=5.0时，能否用EDTA溶液准确滴定Zn2+？
7.8试求以EDTA滴定浓度各为0.01mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最高酸度（最低pH）。
7.9在0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中，含有1.0mol·L-1游离氨，求溶液中Ag+的浓度。
7.10设溶液中含有浓度均为0.010mol·L-1的Pb2+、Bi3+两种离子，问能否利用控制酸度的方法单独滴定Bi3+，而Pb2+不干扰。
7.11请拟订用EDTA测定Bi3+、Al3+、Pb2+、Mg2+混合溶液中Pb2+离子含量的简要方案。
7.12如何利用掩蔽和解蔽的方法测定Co2+、Cd2+、Mg2+混合溶液中各组分的含量?
7.13称取0.5000克的煤试样，灼烧并使其中的硫完全氧化成为SO42-。
处理成溶液并除去重金属离子后，加入0.05000mol·L-1BaCl220.00mL使之生成BaSO4沉淀。
过量的Ba2+用0.02500 mol·L-1EDTA滴定，用去20.00mL，计算煤中硫的百分含量。
7.14水的硬度有用mg·L-1CaO表示的，还有用硬度数表示的(每升水中含10mgCaO为1
度)。
今吸取水样100mL用0.0100mol·L-1EDTA溶液测定硬度，用去2.41mL计算水的硬度：
⑴用mg·L-1CaO表示；⑵用硬度数表示。
7.7.115称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100.0mL溶液。
吸取25.00mL，在pH>12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL，试计算：
⑴EDTA溶液的浓度；
⑵每1mL EDTA相当于ZnO、Fe2O3多少克?
7.166(1)Find the conditional formation constant for Mg(EDTA)2-at pH9.00.
7.1
(2)Find the concentration of free Mg2+in0.050mol·L-1Na2[Mg(EDTA)]at pH9.00.
7.177The formation constant for FeY-is1024.23.Calculate the concentration of free Fe3+in
7.1
solutions of0.10mol·L-1FeY-at pH8.00and at pH2.00.
7.1
7.188Assume that for0.01mol·L-1solutions,the minimum conditional constant for a satisfactory end point for an EDTA titration is108,calculate the minimum pH for the titration.(1)Zn2+.(2)Bi3+.
7.7.1919What pH range could be used for(1)the titration of Cu2+in presence of Ba2+?(2)the titration of Al3+in presence of Mg2+?
7.200A25.00mL sample of unknown containing Fe3+and Cu2+required16.06mL of0.05083
7.2
mol·L-1EDTA for complete titration.A50.00mL sample of the unknown was treated with NH4F to protect the Fe3+.Then the Cu2+was reduced and masked by addition of thiourea.Upon addition of 25.00mL of0.05083mol·L-1EDTA,the Fe3+was liberated from its fluoride complex and formed an EDTA complex.The excess EDTA required19.77mL of0.01883mol·L-1pb2+to reach an end point using xylenol orange.Find the concentration of Cu2+in the unknown.
7.211Ni2+can be analyzed by a back titration using standard Zn2+at pH5.5with xylenol
7.2
orange indicator.A solution containing25.00mL of Ni2+in dilute HCl is treated with25.00mL of 0.05283mol·L-1Na2EDTA.The solution is neutralized with NaOH,and the pH is adjusted to5.5 with acetate buffer.The solution turns yellow when a few drops of indicator are added.Titration with0.02299mol·L-1Zn2+requires17.61mL to reach the red end point.What is the molarity of Ni2+ in the unknown?
7.222A50.0mL aliquot of solution containing0.450g of MgSO4(FW120.37)in0.500L
7.2
required37.6mL of EDTA solution for titration.How many milligrams of CaCO3(FW100.09)will react with1.00mL of this EDTA solution?
7.7.2323A50.0mL solution containing Ni2+and Zn2+was treated with25.0mL of0.0452mol·L-1 EDTA to bind all the metal.The excess unreacted EDTA required12.4mL0.0123mol·L-1Mg2+for complete reaction.An excess of the reagent2,3-dimercapto-1-propanol was then added to displace the EDTA from zinc.Another29.2mL of Mg2+was required for reaction with the liberated EDTA. Calculate the molarity of Ni2+and Zn2+in the original solution.。