超高效液相色谱—串联质谱法检测水稻和土壤中氟唑菌酰胺的残留及消解动态
超高效液相色谱串联质谱法测定茶叶、茶汤和土壤中氟环唑、茚虫威和苯醚甲环唑残留
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超高效液相色谱串联质谱法测定茶叶、茶汤和土壤中氟环唑、茚虫威和苯醚甲环唑残留
作者：张新忠罗逢健刘光明楼正云陈宗懋
来源：《分析化学》2013年第02期
摘要建立了绿茶、红茶、普洱茶、茶鲜叶、红茶汤和土壤中氟环唑、茚虫威、苯醚甲环
唑残留分析方法。
采用Florisil与GCB混合柱净化茶叶和土壤，固相萃取柱富集净化茶汤，超高效液相色谱串联质谱法测定，并对3种农药的质谱裂解和基质效应进行了研究探讨。
在
0.005～4.0 mg/L浓度范围内均满足线性关系，仪器检出限LOD
SymbolmA@ g/L（茶汤）。
采用此方法检测40份红茶、绿茶出口样品，1份检出茚虫威残留量为0.014 mg/kg；〖JP〗4份检出苯醚甲环唑残留量为0.012～0.040 mg/kg，均未检出氟环唑残留。
采用此方法进行茚虫威在茶鲜叶绿茶加工过程中的消解率、茶叶茶汤冲泡过程中的浸出率研究，表明茚虫威在绿茶加工过程中的平均消解率为24.8%，3次冲泡的总浸出率平均值为5.2%。
关键词农药残留；超高效液相色谱串联质谱法；茶叶；土壤；氟环唑；茚虫威；苯醚甲环唑。
液相色谱串联质谱法测定水稻中三氟
分析检测液相色谱串联质谱法测定水稻中三氟苯嘧啶残留量沈亚飞1，徐长亮2，郝国辉3，卞 军4*（1.江苏省宿迁市泗洪县梅花镇农业农村工作局，江苏宿迁 223954；2.江苏省宿迁市农畜产品质量检测中心，江苏宿迁 223800；3.江苏省农产品质量检验测试中心，江苏南京 210036；4.江苏省宿迁市宿豫区农产品质量检验检测中心，江苏宿迁 223800）摘 要：本文建立了一种利用液相色谱串联质谱法检测水稻中三氟苯嘧啶残留量的方法。
结果表明，该方法的准确度和精密度满足《合格评定化学分析方法确认和验证指南》（GB/T 27417—2017）质量控制要求，使用该方法检测水稻中三氟苯嘧啶的方法定量限为0.03 mg·kg-1，为检测水稻中三氟苯嘧啶残留量提供新的方法。
关键词：三氟苯嘧啶；水稻；液相色谱串联质谱法Determination of Trifluorouracil Residue in Rice by Liquid Chromatography-Tandem Mass SpectrometrySHEN Yafei1, XU Changliang2, HAO Guohui3, BIAN Jun4*(1.Bureau of Agriculture and Rural Affairs of MeiHua Town, Sihong County, Suqian 223954, China; 2.Agricultural and Animal Products Quality Testing Center, Suqian 223800, China; 3.Agricultural Product Quality Inspection and Testing Center, Nanjing 210036, China; 4.Agricultural Product Quality Inspection and Testing Center, Suyu District,Suqian 223800, China)Abstract: A method for the determination of trifluoropyrimidine residues in rice by liquid chromatography-tandem mass spectrometry was developed. The results showed that the accuracy and precision of the method met the quality control requirements of the GB/T 27417—2017. The limit of quantification of the method for the determination of trifluorouracil in rice was 0.03 mg·kg-1, which provided a new method for the determination of trifluorouracil residues in rice.Keywords: riflumezopyrim; rice; liquid chromatography-tandem mass spectrometry三氟苯嘧啶对飞虱等同翅目害虫及其传播的病毒具有很好的防控效果，可用于水稻、玉米、马铃薯、棉花和大豆等作物在大田栽培过程中的虫害防治。
超高效液相色谱-串联质谱法测定水中双酰胺类杀虫剂的残留量
农药研究Pesticide Science and Administration2021,42(2)超高效液相色谱-串联质谱法测定水中双酰胺类杀虫剂的残留量韩帅兵，张耀中，于淼，薛雯，李向阳，吴亚玉，周力*(山东省农药检定所，山东济南250100)Determination of Diamide Insecticides Residues in Water by High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mas s Spectrometry3an Shuaibing,Zhang Yaozhong,Yu Mao,Xue Wen,Li Xiangyang,Wu Yayg,Zhoo Li(Shandong Institute of the Control of Agrochemicals,Jinan Shandong250100,China)Abstract:A method fXr the determination of5diamide insecticides residues in water by ultra per-formoice liquid chromatoaraphy-tandem mass spectrometa(UPLC-MS/MS)was established.Firstly,residues in water were eneded and puriWed by SPE caeridges.Then,the SPE caeridgeswere eluted with oraanic solvenO Fingly,the samples were concentrated and determined.The results demonstrated that the concentrations of3pesticides including chlorantraniliprole had a goodlinear relationshin with the corresponding peak area in the range of0.004〜0.4mg/L and the coxelation coefficients were all above0.99-The average recavvees ranged from85-1%to104-8%,with RSDs from 1.7%to8.5%in the range of0.1〜5.0"g/L.The limit of quantification was0.1"g/L.The concentrations of the other2pesticides including cyantraniliprole had a good linearrelationshin with the cocesponding peak area in the range of0.01〜0.4mg/L and the cecelationcoefficients were all above0.99-The average recaveees ranged from76.4%to107.9%,with RSDs from 1.8%to10.7%in the range of0.5〜5.0"g/L.The Omit of quantification was0.5"gL.The method showed good chamcme sties of simplicity,accurace and time-saving.Key words：diamide insecticides；water；residues；UPLC-MS/MS摘要：建立了使用超高效液相色谱一串联质谱法(UPLC-MS/MS)测定水中5种双酰胺收稿日期：2020-12-22作者简介：韩帅兵，男，博士研究生，高级农艺师，主要从事农药残留检测工作。
液相色谱串联质谱检测啶菌噁唑及其降解产物在土壤和水中的残留
液相色谱串联质谱检测啶菌噁唑及其降解产物在土壤和水中的残留浙江正诺检测科技有限公司浙江杭州 311222浙江正诺检测科技有限公司浙江杭州311222浙江正诺检测科技有限公司浙江杭州311222摘要：采用高效液相色谱-串联质量联用技术对不同浓度的嘧菌灵进行多残留测定。
用弗罗里硅土对土壤进行纯化处理；以0.22微米的水滤膜为滤液，以醋酸为溶剂，对水中的水分进行了分离。
纯化后的试样经Poroshell120EC-C18柱层析，以乙腈与0.2%的甲基酸溶液为流动相经梯度洗脱，并经HPLC串联质谱测定。
研究发现，在不同浓度的土壤和水体中，啶虫恶唑的含量限值为1.0~0.1微克/升，而在土壤和水体的测定曲线上显示出较好的线性，而确定因子R2则高于0.99。
结果表明：在不同浓度的环境下，噻嗪类化合物和它们的分解反应的反应速率分别为71%~111%和0.9%；平平均回收率为80~111%，而在0.1%~7.5%之间。
将此技术用于北京海淀区4个地区的地下水中，没有发现嘧菌灵和它的分解反应。
该方法简便、准确、灵敏度高，可用于测定农药在土壤和水体中的残留量。
关键词：杀虫剂；分解产品；土壤；水分；残留量测定啶菌恶唑，其化学名称为3-[5-(4-氯-2)-2,3-二甲-3-异-三-异恶唑醚基]吡啶，是一种新的、由沈阳化学工业研究所开发的一种新的杀虫剂。
其机制是通过对小麦角固醇的生物合成进行抑制，并以其为靶向药物。
啶菌恶唑是一种内吸的药物，它既可以起到防护和治病的双重效果，又可以透过细胞的渗透力，在植物中进行传播，杀灭范围广泛。
在番茄和黄瓜中已取得了杀虫剂的注册。
已有文献表明，噻菌唑对番茄、黄瓜灰霉病的控制作用比多菌灵、菌核净、嘧霉胺等常规杀菌剂更具优势，而且与常规杀菌剂没有相互作用，是一种高效的替代物，它还可以与其它灭菌剂一起使用，减少了筛选压力，延迟了细菌的耐药性，具有很好的推广前景。
1材料与方法1.1药剂与试剂沈阳化学工业研究所（CAS:847749-37-5)；药物明康德公司的M-119（95.0%）、M-121（99.0%）、M-137（97.0%）、M-254（97.9%）、M-257（98.9%）、M-270（94.7%）、M-274B（99.4%）、M-290（95.0%）。
高效液相色谱—质谱联用技术测定食品中有害物质残留分析方法的研究
高效液相色谱—质谱联用技术测定食品中有害物质残留分析方法的研究一、本文概述高效液相色谱—质谱联用技术（HPLCMS）是一种广泛应用于食品安全领域的分析手段，其结合了高效液相色谱的分离能力和质谱的鉴定与定量能力，为食品中有害物质残留的检测提供了一种高效、准确的方法。
本文旨在探讨HPLCMS技术在食品中有害物质残留分析方法研究中的应用和发展。
本文将介绍HPLCMS技术的基本原理及其在食品分析中的重要性。
接着，将详细阐述该技术在检测食品中特定有害物质，如农药残留、重金属、非法添加剂等的应用案例。
本文还将讨论HPLCMS技术在实际应用中面临的挑战，包括样品前处理、方法开发、定量准确性和仪器灵敏度等方面。
文章将展望HPLCMS技术在未来食品安全监测中的潜在发展趋势，以及如何通过技术创新进一步提升分析方法的效能和适用性。
通过对HPLCMS技术在食品中有害物质残留分析方法研究的深入探讨，本文期望为食品安全监管机构、食品生产企业以及相关科研工作者提供有价值的参考和指导，共同促进食品安全保障水平的提升。
二、高效液相色谱—质谱联用技术原理高效液相色谱质谱联用技术（LCMS）是一种将液相色谱（LC）和质谱（MS）技术相结合的分析方法。
它通过液相色谱技术对样品进行分离，然后利用质谱技术对分离后的组分进行检测和分析。
液相色谱分离是基于样品中各组分在流动相和固定相之间的分配差异。
样品溶液通过高压泵进入色谱柱，流动相携带样品通过固定相。
由于不同组分在两相中的分配系数不同，它们在色谱柱中的移动速度也不同，从而实现分离。
分离后的组分按顺序从色谱柱中流出。
分离后的组分进入质谱仪后，首先被离子化，产生带电的离子。
这些离子通过质量分析器，根据质荷比（mz）进行分离。
检测器检测到不同质荷比的离子，并记录其相对丰度。
通过分析质谱图，可以确定样品中各组分的分子质量、结构信息以及相对含量。
LCMS技术具有高分离能力、高灵敏度、高选择性和结构分析能力等特点，可以用于食品中有害物质残留的分析，如农药、兽药残留、违禁物质和有害添加剂等。
基于高效液相色谱法检测氟唑菌酰羟
毕风兰，何东兵．基于高效液相色谱法检测氟唑菌酰羟胺在小麦上的残留量［Ｊ］．江苏农业科学，２０２２，５０（２４）：１５１－１５５．ｄｏｉ：１０．１５８８９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２－１３０２．２０２２．２４．０２３基于高效液相色谱法检测氟唑菌酰羟胺在小麦上的残留量毕风兰，何东兵（江苏省镇江市植保植检站，江苏镇江２１２００９） 摘要：为明确氟唑菌酰羟胺在小麦的田间残留行为，建立了麦穗中氟唑菌酰羟胺残留量的高效液相色谱检测方法，并在单因素试验的基础上，采用响应面法优化前处理条件。
利用空白基质配制标样，用ＨＰＬＣ－ＵＶ法检测，外标法定量，流速１ｍＬ／ｍｉｎ，流动相为乙腈－水梯度洗脱，色谱柱为Ｃ１８柱，进样体积为１００μＬ，可以使氟唑菌酰羟胺得到有效分离。
试验结果表明，在０．１～５．０μｇ／ｍＬ的范围内，线性相关系数为０．９９５２，方法的检出限和定量限分别为０ １８３μｇ／ｍＬ和０．６１７μｇ／ｍＬ，精密度良好。
响应面分析表明：在料液比１ｇ∶１４ｍＬ、乙腈体积分数６１％、提取时间３３ｍｉｎ的最佳提取条件下，得到氟唑菌酰羟胺提取量为４４．７９μｇ／ｇ，与预测值一致。
氟唑菌酰羟胺在麦穗上的消解动态符合一级反应动力学方程，小麦喷施氟唑菌酰羟胺１次和２次，其半衰期分别为５．８２ｄ和５．７２ｄ。
收获后麦粒中氟唑菌酰羟胺残留量均约为０．０２μｇ／ｇ，表明氟唑菌酰羟胺属于易降解农药。
该方法简便可行、准确度高，可以为小麦中氟唑菌酰羟胺测定标准制定提供参考依据。
关键词：氟唑菌酰羟胺；高效液相色谱法；小麦；响应面分析；消解；残留量 中图分类号：Ｓ４８１＋．８ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００２－１３０２（２０２２）２４－０１５１－０５收稿日期：２０２２－０９－１０基金编号：江苏省镇江市“１＋１＋Ｎ”新型农业技术推广项目（编号：ＺＪＮＪ［２０２１］０３）。
作者简介：毕风兰（１９７３—），女，江苏镇江人，高级农艺师，主要从事绿色防控技术集成研究与推广工作。
全自动加速溶剂萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定土壤中7种杀线虫剂的残留量
全自动加速溶剂萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定土壤中7种杀线虫剂的残留量孔凡华;曹俊萍;葛伟伟【期刊名称】《理化检验（化学分册）》【年(卷),期】2024(60)3【摘要】通过优化提取、净化条件,提出了题示方法测定土壤样品中棉隆、噻唑膦、灭线磷、丰索磷、杀线威、丁硫环磷、除线磷等7种杀线虫剂的含量。
随机采集土壤样品,风干,粉碎后过筛,分取10.0 g,加入硅藻土15.0 g,用体积比2:1的甲醇和三氯甲烷混合溶液进行加热加压全自动萃取;萃取液过活化好的HLB固相萃取柱,用10 mL体积比1∶1的甲醇和乙腈混合溶液洗脱。
洗脱液于45℃氮吹至近干,残留物用1 mL乙酸乙酯溶解,过0.22μm滤膜,滤液采用超高效液相色谱-串联质谱法测定。
结果显示:7种杀线虫剂的质量浓度在0.005~2.0 mg·L^(-1)内与峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)为4~25μg·kg^(-1);按照标准加入法进行回收试验,回收率为87.2%~101%,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.5%~3.8%;方法用于实际样品分析,检出了棉隆、噻唑膦、灭线磷、丰索磷、除线磷,检出量为14.81~124.03μg·kg^(-1)。
【总页数】5页(P309-313)【作者】孔凡华;曹俊萍;葛伟伟【作者单位】山东省临沂生态环境监测中心;临沂市生态环境综合执法支队;临沂市生态环境监控中心【正文语种】中文【中图分类】O657.63【相关文献】1.加速溶剂萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定畜禽粪便堆肥过程中磺胺及其代谢产物的残留量2.加速溶剂萃取-气相色谱-串联质谱法测定叶菜类蔬菜种植土壤中5种杀虫剂的残留量3.全自动加速溶剂萃取-超高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定化工企业周边土壤中6种常见阻燃剂的残留量4.全自动加速溶剂萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定土壤中6种抗生素的残留量5.加速溶剂萃取-气相色谱-串联质谱法同时测定种植土壤中7种常见除草剂的残留量因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
超高效液相色谱-串联质谱法快速测定稻虾中多类兽药残留
超高效液相色谱-串联质谱法快速测定稻虾中多类兽药残留发布时间：2022-09-21T01:36:59.964Z 来源：《中国科技信息》2022年5月第10期作者：张辰辰1，张琳1，冯凯1，周一冉1，孟娟2，孔小华1[导读] 建立稻虾中11种兽药（氯霉素类、喹诺酮类、四环素类）同时测定的超高效液相色谱-串联质谱法。
张辰辰1，张琳1，冯凯1，周一冉1，孟娟2，孔小华1 (1济宁市食品药品检验检测研究院山东济宁272071；2济宁市渔业发展和资源养护中心山东济宁 272071）摘要：建立稻虾中11种兽药（氯霉素类、喹诺酮类、四环素类）同时测定的超高效液相色谱-串联质谱法。
样品以0.2%甲酸乙腈溶液提取，经OasisPRiME HLB柱净化后用Waters HSS T3柱分离，在ESI+/-多反应监测模式下采集，外标法定量。
11种兽药在各自范围内线性关系良好，相关系数r>0.996，方法定量限低于5μg/kg，在5、10、20μg/kg加标水平下回收率为72.5～114.5%，RSD为1.9～7.0%。
该方法简便、灵敏，适用于稻虾中多类兽药的快速测定和筛查。
关键词：超高效液相色谱-串联质谱法；兽药；稻虾引言稻虾综合种养是为适应新时期农业农村发展要求、稳定水稻生产、促进渔业增效，在原稻田种植的基础上发展的综合种养技术。
在济宁市鱼台周边县区得到大力推广。
在稻虾种养过程中由于疾病防控和饲料带入的兽药，对产品质量造成潜在风险，已受到广泛关注[1]。
当前兽残检测标准中常用的固相萃取等技术存在前处理过程繁琐、试验周期时间长[2]等问题，检测效率低；而近年来兴起的多残留通过式净化前处理技术在兽药残留分析中获得了良好的应用。
本文针对龙虾中食品安全风险较高的氯霉素类、喹诺酮类、四环素类残留，采用同步通过式净化技术，建立可靠的稻虾中高风险药物同时快速筛查的方法，为稻虾产品药物残留风险监测、质量安全监管及隐患排查提供技术支撑。
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超高效液相色谱—串联质谱法检测水稻和土壤中氟唑菌酰胺的残留及消解动态路彩红;杨林;申流柱;刘路;姚赛;吴希;张盈;段婷婷【摘要】本文采用QuEChERS方法,建立了超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)快速测定氟唑菌酰胺在水稻糙米、水稻壳、水稻植株、稻田水和土壤样品中的残留分析方法.样品经乙腈提取,十八烷基硅烷键合硅胶(C18)、石墨化炭黑(GCB)和N-丙基乙二胺(PSA)净化后采用外标法进行定量分析.添加浓度为0.1、0.5和1mg/kg时,氟唑菌酰胺在水稻植株、土壤、糙米、稻壳和稻田水中的平均回收率为82.7％～111.7％,变异系数为1.6％～13.0％,氟唑菌酰胺在水稻植株、土壤、糙米、稻壳和稻田水中的最低检出浓度LOQs分别是18.89、2.85、10.27、30.21和3.21(u)g/g.该方法的准确度和精密度等均符合农药残留分析的要求.田间试验结果表明,氟唑菌酰胺在水稻植株中的消解动态符合一级动力学方程,安徽、广西和北京三地的水稻植株上的消解半衰期分别为2.5、3.8和9.9d,表明氟唑菌酰胺属于易降解农药.【期刊名称】《植物保护》【年(卷),期】2016(042)004【总页数】5页(P132-136)【关键词】氟唑菌酰胺;水稻;土壤;UPLC-MS/MS;残留【作者】路彩红;杨林;申流柱;刘路;姚赛;吴希;张盈;段婷婷【作者单位】贵州省毕节市农产品质量安全监督检验测试中心,毕节551700;贵州省毕节市农产品质量安全监督检验测试中心,毕节551700;贵州省毕节市农产品质量安全监督检验测试中心,毕节551700;贵州省毕节市农产品质量安全监督检验测试中心,毕节551700;贵州省毕节市农产品质量安全监督检验测试中心,毕节551700;贵州省毕节市农产品质量安全监督检验测试中心,毕节551700;贵州省农业科学院植物保护研究所,贵阳550006;贵州省农业科学院植物保护研究所,贵阳550006【正文语种】中文【中图分类】S481.8氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)化学名称3-(二氟甲基)-1-甲基-N-(3′,4′,5′-三氟[1,1′-联苯]-2-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺,分子式C18H12F5N3O,分子量381.3,化学结构式见图1。
氟唑菌酰胺属于羧酰胺类化合物,其作用方式是对线粒体呼吸链的复合物Ⅱ中的琥珀酸脱氢酶起抑制作用,从而抑制靶标真菌的孢子萌发,芽管和菌丝体生长。
田间试验表明其对小粒谷物、蔬菜和大豆等多种作物上的真菌病害表现出高的选择性和极好的预防和治疗作用[1],可广泛用于谷物、水果和蔬菜等多种作物[2-3]。
目前,仅欧盟制定氟唑菌酰胺在稻米上的最大残留限量值(MRL)是0.01 mg/kg，我国尚未建立相关MRL值。
因此研究氟唑菌酰胺在水稻上的残留分析方法对该农药在我国残留限量标准的制定和保证食品安全具有重要意义。
刘磊等采用固相萃取净化,高效液相色谱法检测草莓中的氟唑菌酰胺残留量[4];Dong等建立了氟唑菌酰胺在谷物(稻米和小麦)、水果和蔬菜中的残留分析方法,但仅报道了氟唑菌酰胺在稻米中的残留分析方法[5]。
除此之外,目前尚未见其他氟唑菌酰胺残留量测定方法研究的报道,且氟唑菌酰胺在水稻上的消解动态研究,亦是空白。
本文建立了QuEChERS-UPLC-MS/MS检测氟唑菌酰胺在水稻植株、稻壳、糙米、土壤和稻田水样品中的残留分析方法。
该方法操作快捷简便,能有效地去除干扰,提高灵敏度,且定性定量准确,能完全满足氟唑菌酰胺在水稻植株、稻壳、糙米、土壤和稻田水中残留量的快速检测和确证。
同时应用该方法进一步研究了12%氟菌·氟环唑乳油在水稻植株中的消解,为该农药在水稻上的合理使用提供科学依据。
1.1 仪器和试剂三重四极杆串联质谱联用仪(Acquity UPLC-TQD,美国Waters 公司);Acquity UPLC BEH C18色谱柱(2.1 mm×100 mm,1.7 μm;Milford,MA,USA);XW-80A漩涡混合器(美国Scientific Industries公司);L550离心机(湖南湘仪离心机仪器有限公司)。
氟唑菌酰胺标准品(97.5%)及12% 氟菌·氟环唑乳油来自巴斯夫(中国)有限公司;C18粉末(40 μm)、N-丙基乙二胺(PSA,40 μm)和石墨化炭黑(GCB,40 μm)购自天津博纳艾杰尔科技有限公司;乙腈(色谱纯,美国Honeywell International公司);NaCl和无水MgSO4均为分析纯。
1.2 田间试验设计参照《农药残留试验准则》(NY/T 788-2004)[6],于2013年分别在广西、安徽和北京三地进行12%氟菌·氟环唑乳油在水稻植株上的残留消解动态试验。
于水稻采收期,采用兑水喷雾方式喷施药剂1次,剂量为90 mL/667 m2(有效成分162g/hm2,为推荐最高剂量的1.5倍)。
每处理小区面积30 m2,灌水深度4～6 cm,重复3次,小区随机排列,另设清水空白对照区,小区之间设保护带。
分别于喷药前、喷药后2 h、1、2、4、7、14、21、28 d取水稻植株样品。
稻田水、土壤、糙米和稻壳在空白对照区取样。
在每个试验小区内随机选6～12个采样点采集水稻植株和稻穗不少于2.0 kg,水稻植株切碎混匀,稻穗研磨后使稻壳和糙米分离,四分法留样500 g。
土壤和水样本的采集:空白区随机取点5～10个,用干净矿泉水瓶灌装水样品1 000～2 000 mL,用土钻采集0～10 cm的土壤1～2 kg,除去水和土壤中的碎石、杂草和植物根茎等杂物,混匀后四分法留样500 g,-20℃低温冷冻保存待测,其余样品抛弃。
小区边行和每行距离两端0.5 m内不采样。
1.3 分析步骤1.3.1 标准品的配制称取适量标准品用色谱纯乙腈溶解，得100 mg/L的氟唑菌酰胺储备液,并用乙腈稀释配制成1、0.5、0.1、0.05、0.01 mg/L的系列标准品溶液。
于-20℃低温冷冻保存待测。
3个月后,经优化后的检测条件测试,标准溶液未降解。
1.3.2 样品前处理(1) 水稻植株、土壤、糙米和稻壳:准确称取植株和稻壳样品各5 g,土壤和糙米样品各10 g于50 mL聚四氟乙烯离心管中,加入5 mL超纯水,再加入10 mL乙腈,然后振荡10 min,随后在植株、稻壳样品中加入3 g无水硫酸镁和2 g氯化钠,土壤、糙米样品中加入4 g无水硫酸镁和1 g氯化钠,迅速剧烈振荡3 min, 4 000 r/min离心5 min,移取1.5 mL上清液加入装有净化剂(土壤和糙米为150 mg无水硫酸镁、30 mg C18和10 mg GCB;稻壳为150 mg无水硫酸镁和50 mg C18;水稻植株为150 mg无水硫酸镁和50 mg PSA)的2 mL微型离心管中,涡旋1 min, 5 000 r/min离心5 min,上清液经0.22 μm有机滤膜过滤到进样小瓶中, 贮存于-20℃待测。
(2) 稻田水:准确吸取10 mL稻田水于50 mL聚四氟乙烯离心管中,加入10 mL乙腈,振荡10 min,加入4 g无水硫酸镁,1 g氯化钠,迅速剧烈振荡3 min, 4 000r/min离心5 min,取1.5 mL上清液,加入装有150 mg无水硫酸镁和30 mg C18的2 mL微型离心管中,涡旋1 min,在5 000 r/min离心5 min,上清液经0.22 μm 有机滤膜过滤到进样小瓶中, 贮存于-20℃待测。
1.4 仪器测定条件采用超高效液相色谱-串联质谱,三重四级杆检测器测定。
Acquity UPLC BEH C18色谱柱,柱温45℃,进样体积3 μL。
采用二元梯度洗脱分离,以0.2%甲酸水溶液(A)和乙腈(B)为流动相,梯度洗脱条件为:0～0.5 min,10%～60% A;0.5～1.8min,60%～90% A;1.8～2.0 min,90%～10% A;2.0～4.0 min,10% A;流速0.3 mL/min。
质谱条件为:电喷雾离子源,负离子电离模式(ESI-);毛细管电压3.0 kV, 离子源温度120℃,去溶剂气温度350℃,去溶剂气流量为600 L/h,锥孔反吹气50 L/h,锥孔电压44 V。
采用多反应检测模式(MRM)。
以保留时间和两个离子对380 >131(碰撞电压24 eV)及380 > 248(碰撞电压21 eV)进行定性分析,以母离子和响应值最高的子离子组成的离子对380 >131进行定量分析。
氟唑菌酰胺的保留时间为2.68 min。
2.1 检测条件的优化在电喷雾离子源下,将0.5 mg/L氟唑菌酰胺标准溶液在100～500 m/z内扫描,根据其化学结构式判断,选正离子和负离子电离模式,只获得特征离子峰[M-H]-,进一步选择合适的监测离子和碰撞能量等质谱参数,最终选择的检测条件如“1.4节”。
由图2a可以看出,在此条件下标准溶液的峰形及重现性较好,灵敏度较高。
按照“1.3节”的前处理方法处理样品,水稻植株中氟唑菌酰胺的色谱图见图2。
2.2 提取溶剂及净化剂的选择提取溶剂的选择:由于糙米、水稻植株和稻壳的基质组分比较复杂,甲醇提取物含有太多杂质,将有可能干扰目标色谱峰,故采用乙腈作为提取溶剂。
样品净化过程净化剂的选择:首先选用了主要用于反相萃取的C18和主要用于正相萃取的PSA两种典型的净化剂。
C18主要用于从极性样品中去除非极性和中等极性化合物；而PSA由于具有较弱的阴离子交换功能,主要用于吸附非极性样品中有机酸、糖类和脂肪等化合物[5,7]。
用30 mg C18净化糙米、土壤和水中的氟唑菌酰胺(添加水平为0.1 mg/kg)时,除水中氟唑菌酰胺能获得满意的平均回收率外,在糙米和土壤这两种基质中氟唑菌酰胺的平均回收率均小于70%,且糙米提取液颜色非常浑浊,初步判断是因疏水性的化合物如色素等没有被完全吸附,这样的提取液如果批量进样会缩短仪器寿命。
GCB是一种弱极性或非极性吸附剂,可以去除基质中疏水性化合物如叶绿素等杂质,因此在选用30 mg C18的基础上,添加10 mg 的GCB来净化糙米和土壤样品。
试验结果证明,以30 mg C18和10 mg GCB为净化剂,糙米和土壤中的氟唑菌酰胺可以获得满意的回收率,且糙米提取液的颜色明显清澈。
由于粉碎后的稻壳具有较大的体积,初步选用了50 mg C18作为净化剂,试验结果也获得了满意的回收率。
由于水稻植株样品中有较多的色素、有机酸、糖类和酚类等,选用对这些阴离子化合物具有很好的保留作用,且本身对于一些极性色素和糖类具有强亲和力和高容量的PSA来去除,可获得满意的分析结果。