以三聚茚为核的星型电子受体材料的合成、 表征与光伏性能

以三聚茚为核的星型电子受体材料的合成、表征与光伏性能宋美宁;郝海景;陈卫平;顾芳;巴信武【摘要】以高度平面共轭的烷基取代三聚茚为中心核,以噻吩基团桥联,在末端连接氰基茚酮作为拉电子基团,设计合成了一类星型受体分子2,2′,2″-{[(5,5,10,10,15,15-己基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a:1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(噻吩-5,2-二基)]三(亚甲基)}三(3-氧杂-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉)三丙二腈(NFT-C6)和2,2′,2″-{[(5,5,10,10,15,15-癸基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a:1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(噻吩-5,2-二基)]三(亚甲基)}三(3-氧杂-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉)三丙二腈(NFT-C10).NFT-C6和NFT-C10的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)分别位于-5.66和-3.75 eV.其薄膜在400～700 nm范围内具有较大的吸收强度,最大吸收峰分别位于606和586 nm.以聚[(2,6-{4,8-二[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩})-{5,5-(1′,3′-二-2-噻吩基-5′,7′-二(2-乙基己基)苯并[1′,2′-c:4′,5′-c′]二噻吩-4,8-二酮)}](PBDB-T)为给体材料,以NFT-C6或NFT-C10为受体材料制备了太阳能电池器件,器件在300～700 nm之间具有较宽的响应光谱,其光电转换效率(PCE)分别达到1.09％和5.23％.原子力显微镜(AFM)结果表明,PBDB-T和NFT-C10共混制备的光伏器件活性层具有合适的相分离尺寸,有利于激子的有效解离,而PBDB-T:NFT-C6器件的活性层相分离尺寸过大,增加了激子复合的几率,使器件的短路电流、填充因子和PCE降低.研究结果表明,基于三聚茚的星型光伏材料具有一定的应用前景.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)007【总页数】8页(P1527-1534)【关键词】非富勒烯受体材料;给受体结构;三聚茚;光伏性能【作者】宋美宁;郝海景;陈卫平;顾芳;巴信武【作者单位】河北大学化学与环境科学学院,保定071002;河北大学化学与环境科学学院,保定071002;河北大学化学与环境科学学院,保定071002;河北大学化学与环境科学学院,保定071002;河北大学化学与环境科学学院,保定071002【正文语种】中文【中图分类】O631;O646可溶液加工的有机聚合物太阳能电池(PSCs)具有价格低廉、质量轻、柔性及透明等优势,有望成为新一代光伏技术[1～4].以共轭聚合物为电子给体,以PC61BM及PC71BM等富勒烯衍生物为电子受体构成的体异质结(BHJ)是最为广泛研究的有机聚合物太阳能电池[5,6].但富勒烯衍生物在可见光区吸收弱,对光电流的贡献很小[7];在体异质结活性层中易发生聚集,不利于形貌的稳定,从而导致器件效率衰减[8,9];此外,富勒烯的化学结构可调节性较差.近年来,人们开始关注非富勒烯电子受体材料[10～38].非富勒烯电子受体材料的分子结构容易调节修饰,在可见光甚至近红外区域都具有比较宽的吸收及较高的摩尔吸光系数,此外有机小分子具有结构易于调节、易于合成和提纯的优点.Zhan等[10～13]报道了具有平面共轭结构的含有推电子的芳香稠环中心和强拉电子末端基团的有机小分子受体,这种受体-供体-受体(A-D-A)型小分子是目前研究最多的一类受体材料.通过对中心稠环芳香核及末端拉电子基团的结构修饰,能够有效地调节分子的最高占据轨道/最低未占轨道(HOMO/LUMO)能级、带隙和光物理性质.通过对苯基及烷基等增溶侧基的结构调控,能够调节分子间相互作用强度和分子的聚集程度[14～23].通过与相应的聚合物给体材料进行匹配,实现了优异的器件性能.最近,侯剑辉等[37]和陈永胜等[38]分别报道了基于非富勒烯电子受体的单层和叠层有机光伏器件,其光电转换效率(PCE)达到13%和17%以上,展示了非富勒烯电子受体材料的巨大优势.与线型小分子相比,具有星型结构的D-A型受体材料很少报道[39].星型结构可以引入更多的端基拉电子基团,更易调控受体材料的能级及吸收等性质,因此开发星型小分子受体材料具有重要意义和研究价值.本文以高度平面共轭的烷基取代三聚茚为中心核,以噻吩基团桥联,在末端连接氰基茚酮作为拉电子基团,设计合成了含有不同烷基链的小分子受体2,2′,2″-{[(5,5,10,10,15,15-己基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(噻吩-5,2-二基)]三(亚甲基)}三(3-氧杂-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉)三丙二腈(NFT-C6)和2,2′,2″-{[(5,5,10,10,15,15-癸基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(噻吩-5,2-二基)]三(亚甲基)}三(3-氧杂-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉)三丙二腈(NFT-C10),对其光物理性质和电化学性质进行了表征,并以聚[(2,6-{(4,8-二[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩})- {5,5-(1′,3′-二-2-噻吩基-5′,7′-二(2-乙基己基)苯并[1′,2′-c∶4′,5′-c′]二噻吩-4,8-二酮)}](PBDB-T)作为给体材料制备了光伏器件,比较了NFT-C6及NFT-C10中烷基链长度对其光伏性能的影响,并通过对薄膜形貌的表征分析了性能差异的原因.1 实验部分1.1 试剂与仪器5-甲酰基噻吩-2-硼酸和3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(INCN),纯度98%,百灵威试剂公司;液溴、四三苯基膦钯[Pd(PPh3)4]和吡啶,纯度98%,阿拉丁试剂公司;二氯甲烷、石油醚、三氯甲烷、四氢呋喃、无水碳酸钾、无水硫酸钠和亚硫酸氢钠,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;三氯甲烷和四氢呋喃使用CaH2干燥后常压蒸馏;参照文献[40]方法制备己基取代三聚茚;参照文献[41]方法制备癸基取代三聚茚.美国CEM公司Discover环形聚焦单模微波合成仪;美国Bruker公司AV600 MHz型核磁共振波谱(1H NMR,13C NMR)仪;美国Bruker公司Autoflex Ⅲ MALDI-TOF质谱(MS)仪;日本岛津公司 UV-Vis2500型紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱仪;上海辰华公司CHI 630A型电化学分析(CV)仪,使用三电极体系,铂碳为工作电极,铂丝为对电极,Ag/AgNO3参比电极,以0.1 mol/L四正丁基六氟磷酸盐为电解质,以二氯甲烷为溶剂,扫描速率为50 mV/s;台湾光炎公司Enlitech model SS-F5-3A型太阳光模拟器(光强度为100 mW/cm2,AM 1.5G太阳光谱,光强使用标准硅电池校正);美国Keithley公司 2400型数字源表(J-V曲线);台湾光炎公司Enlitech QE-R3011型量子效率测量(EQE)系统;美国Digital Instruments公司Nanoscope Ⅲa型原子力显微镜(AFM),室温,敲击模式.1.2 合成与结构表征NFT-C6和NFT-C10的合成路线如Scheme 1所示.Scheme 1 Synthetic routes of NFT-C6 and NFT-C10将7.47 g(8.82 mmol)己基取代三聚茚(1-C6)溶于50 mL二氯甲烷中,逐滴加入2.5 mL液溴,在室温下避光搅拌2 h;将反应液倒入水中,加入50 mL饱和亚硫酸氢钠水溶液,用50 mL二氯甲烷萃取2次,收集有机相,用无水硫酸钠干燥,旋转蒸发除去溶剂,将粗产物经层析色谱硅胶柱(淋洗剂为石油醚)分离,得到2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15-己基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴(T-C6)白色固体9.0 g,产率95%.1H NMR(600 MHz,CDCl3),δ:8.17(d,J=8.46Hz,3H),7.56(s,3H),7.51(d,J=7.02 Hz,3H),2.86—2.81(m,6H),2.04—1.99(m,6H),0.98—0.80(m,6H),0.62(t,J=7.20 Hz,18H).以6.87 g(5.80 mmol)癸基取代三聚茚为原料,采用与合成T-C6相同的方法合成2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15-癸基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴(T-C10),得到8.0 g白色固体,产率97%.1H NMR(600 MHz,CDCl3),δ:8.16(d,J=8.52 Hz,3H),7.56(s,3H),7.50(d,J=7.32 Hz,3H),2.85—2.80(m,6H),2.03—1.99(m,6H),1.21—0.88(m,96H),0.81(t,J=7.26 Hz,18H).将300 mg(0.28 mmol)T-C6、180 mg(1.15 mmol)5-甲酰基噻吩-2-硼酸、4 mL 2 mol/L碳酸钾溶液和25 mL四氢呋喃加入微波反应瓶中,氮气鼓泡20 min 后,反复抽充氮气;在氮气保护下加入16 mg(0.014 mmol)催化剂Pd(PPh3)4,微波加热回流2 h;将反应液冷却至室温,加入100 mL去离子水,用200 mL二氯甲烷萃取,收集有机相,用无水硫酸钠干燥,旋转蒸发除去有机溶剂后,将粗产物经层析色谱硅胶柱分离[淋洗剂为V(二氯甲烷)/V(石油醚)=4∶1],得到5,5′,5″-(5,5,10,10,15,15-己基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(2-醛基噻吩)(FT-C6)黄色固体193.0 mg,产率为59%.1H NMR(600MHz,CDCl3),δ:9.87(s,3H),8.35(d,J=8.22 Hz,3H),7.75(d,J=3.78 Hz,3H),7.72—7.70(m,6H),7.50(d,J=3.84 Hz,3H),2.92—2.87(m,6H),2.11—2.06(m,6H),0.91—0.76(m,48H),0.52(t,J=7.02 Hz,18H).13C NMR(150MHz,CDCl3),δ:181.69,153.62,145.29,141.27,140.37,136.90,136.44,130.40,124 .18,123.87,122.98,118.91,55.02,36.03,30.41,28.39,22.97,21.22,12.82.MS(MAL DI-TOF):C78H96O3S3[M]+计算值 1177.8;实测值 1177.3.以398 mg(0.28 mmol)T-C10为原料,采用与合成FT-C6相同的方法合成5,5′,5″-(5,5,10,10,15,15-癸基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(2-醛基噻吩)(FT-C10),得到261 mg黄色固体,产率51%.1H NMR(600MHz,CDCl3),δ:9.87(s,3H),8.35(d,J=8.10 Hz,3H),7.74(d,J=3.72Hz,3H),7.71(d,J=8.16 Hz,6H),7.50(d,J=3.72 Hz,3H),2.92—2.87(m,6H),2.11—2.06(m,6H),1.07—0.78(m,96H),0.68(t,J=7.14 Hz,18H).13C NMR(150 MHz,CDCl3),δ:181.65,153.65,153.59,145.32,141.24,140.40,136.89,136.40,130.37,124.19,123.81,122.91,119.87,54.99,30.85,28.67,28.55,28.34,28.19,22.96,2 1.57,12.99.MS(MALDI-TOF):C102H144O3S3 [M-C10H21]+计算值 1373.1;实测值 1372.7.在100 mL双口瓶中加入193 mg(0.16 mmol)FT-C6,190 mg(0.98 mmol)INCN 和25 mL三氯甲烷,在N2气保护下,加入0.3 mL吡啶,加热回流过夜;将反应液冷却至室温,旋干溶剂,将粗产物经层析色谱硅胶柱分离[淋洗剂为V(石油醚)/V(二氯甲烷)=1∶1],得到2,2′,2″-{[(5,5,10,10,15,15-己基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(噻吩-5,2-二基)]三(亚甲基)}三(3-氧杂-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉)三丙二腈(NFT-C6)深紫色固体130.0 mg,产率46%.1H NMR(600 MHz,CDCl3),δ:8.88(s,3H),8.67(d,J=7.20 Hz,3H),8.42(d,J=8.28Hz,3H),7.93(d,J=7.50 Hz,3H),7.90(d,J=4.32 Hz,6H),7.84(s,3H),7.77—7.71(m,6H),7.62(d,J=3.96 Hz,3H),2.96—2.91(m,6H),2.20—2.15(m,6H),0.91—0.78(m,48H),0.54(t,J=5.22 Hz,18H).13C NMR(150MHz,CDCl3),δ:187.41,159.73,159.54,145.90,145.33,141.06,139.07,137.11,136 .99,136.00,135.44,134.28,133.61,130.54,124.43,124.28,123.99,122.85,121.67, 119.16,113.52,113.45,85.60,68.94,55.26,36.09,30.46,28.41,23.07,21.24,12.84. MS(MALDI-TOF):C114H108N6O3S3[M]+计算值 1706.3;实测值 1707.4.以243 mg(0.16 mmol)FT-C10为原料,采用与合成NFT-C6相同的步骤合成2,2′,2″-{[(5,5,10,10,15,15-癸基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(噻吩-5,2-二基)]三(亚甲基)}三(3-氧杂-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉)三丙二腈(NFT-C10),得到深紫色固体216 mg,产率66%.1H NMR(600MHz,CDCl3),δ:8.88(s,3H),8.67(d,J=7.38 Hz,3H),8.42(d,J=8.28Hz,3H),7.93(d,J=6.60 Hz,3H),7.90—7.89(m,6H),7.85(s,3H),7.75—7.71(m,6H),7.62(d,J=4.02 Hz,3H),2.96—2.91(m,6H),2.20—2.15(m,6H),1.06—0.82(m,96H),0.66(t,J=7.14 Hz,18H).13C NMR(150MHz,CDCl3),δ:187.38,159.72,159.55,153.83,145.93,145.30,141.09,139.08,137 .09,136.99,136.01,135.44,134.27,133.60,130.53,124.43,124.35,124.30,123.92, 122.85,121.67,119.14,113.53,113.45,68.94,55.23,35.98,30.86,28.69,28.57,28. 38,28.26,23.07,21.58,12.99.MS(MALDI-TOF):C138H156N6O3S3[M]+计算值2042.9;实测值 2043.8.1.3 光伏器件制备与表征光伏器件的结构为ITO/ZnO/PBDP-T∶NFT-Cn/MoO3/Ag.表面有ITO电极的玻璃依次使用去离子水、丙酮及异丙醇超声清洗,烘干后经紫外臭氧处理30 min;将ZnO纳米粒子溶液旋涂在ITO上,于150 ℃加热10 min,干燥后转移至手套箱中;将PBDB-T和NFT-C6或PBDB-T和NFT-C10共混后溶于氯苯,搅拌24 h以上,保证充分溶解;将上述溶液以不同的旋转速度旋涂到ZnO上,然后于120 ℃加热10 min退火,最后依次真空蒸镀10 nm的MoO3和100 nm Ag;每个器件的有效面积为0.04 cm2.2 结果与讨论2.1 合成与表征己基或癸基取代的三聚茚烷在液溴条件下溴代得到三溴代三聚茚,再与5-醛基-2-噻吩硼酸在微波加热条件下通过Suzuki偶联反应得到末端带有醛基的中间体FT-C6和FT-C10,FT-C6和FT-C10与氰基茚酮通过Knoevenagel缩合得到目标产物NFT-C6和NFT-C10.通过核磁和质谱分析测试对中间体和目标产物的化学结构进行了表征和确认.2.2 光物理和电化学性质Fig.1 UV-Vis absorption spectra of NFT-C6(a,c)and NFT-C10(b,d)in solutions(a,b)and films(c,d)and PBDB-T film(e)图1给出NFT-C6和NFT-C10在溶液和薄膜中的紫外-可见吸收光谱.在三氯甲烷溶液中,NFT-C6和NFT-C10的吸收光谱基本一致,在可见光区的吸收峰位于564 nm,并在527 nm处出现明显的肩峰.通过旋涂三氯甲烷溶液制备了NFT-C6和NFT-C10薄膜,薄膜的吸收光谱相对于溶液均出现了比较明显的红移,NFT-C6和NFT-C10的吸收峰分别位于586和606 nm处.根据薄膜的吸收起始位置计算,二者的光学带隙分别为1.78和1.86 eV.与已报道的基于氰基茚酮的受体材料相比,NFT-C6和NFT-C10具有较大的能级带隙,这可能是因为三聚茚的推电子能力较弱所致.此外,NFT-C10的薄膜吸收相对于溶液吸收的红移更加显著,这是由于在聚集态中分子间的相互作用引起的.以上结果表明,烷基链的长度对分子间相互作用的强度具有显著影响,较短的烷基具有较小的空间位阻,有利于分子间紧密的π-π堆积,能够促进吸收红移,增强分子间的电荷传输;但在光伏器件的共混薄膜中,太强的分子间作用也会导致过度聚集,导致相分离程度过高,影响光伏器件的性能.通过密度泛函理论(DFT)计算了分子的能级和前线轨道分布,分子的HOMO/LUMO 能级分别为-5.83和-3.25 eV.由图2(A)可见,分子的HOMO电子云主要分布于三聚茚中心核和噻吩桥联基团,而LUMO电子云更多地集中在强拉电子的氰基茚酮基团上,因此,分子的激发态呈现明显的分子内电荷转移特点.通过电化学测试确定了化合物的能级,图2(B)给出NFT-C6和NFT-C10的循环伏安法曲线.可见二者表现出相同的氧化电位和还原电位.以二茂铁为内标,根据起始的氧化和还原电位计算,分子的HOMO和LUMO能级分别为-5.66和-3.75 eV.已知聚合物给体材料PBDB-T 的HOMO/LUMO能级为-5.28和-3.48 eV.因此,PBDB-T与NFT-C6或NFT-C10的能级能够较好地匹配,保证激子充分解离.化合物的光物理数据和电化学数据列于表1.Fig.2 DFT calculated HOMO/LUMO energy levels and orbital distributions of NFT-C6(A)and cyclic voltammograms curves(B)of NFT-C6(a)and NFT-C10(b)in 1×10-5 mol/L solution of CH2Cl2(A)The hexyl groups were simplified as methyl groups during the calculation.Table 1 Photophysical and electrochemical properties of NFT-C6 and NFT-C10CompoundλSolutionabs/nmεsolution/(L·cm-1·mol-1)λFilmabs/nmEFilmg/eVHOMO/eVLUMO/eVNFT-C65641.82×1055861.78-5.66-5.66NFT-C105642.13×1056061.86-3.75-3.75Fig.3 J-V(A)and EQE(B)curves of PBDB-T∶NFT-C6 and PBDB-T∶NFT-C10 photovoltaic devicesa.NFT-C6;b.NFT-C102.3 光伏性能为了表征NFT-C6和NFT-C10电子受体材料的光伏性能,我们使用PBDB-T为给体材料[42],分别以NFT-C6或NFT-C10为受体材料,以氯苯作为溶剂,通过溶液加工活性层制备了结构为ITO/ZnO/PBDB-T∶NFT-Cn/MoO3/Ag的光伏器件,分别命名为PBDB-T∶NFT-C6和PBDB-T∶NFT-C10光伏器件.经过条件优化,当给受体质量比为1∶1,加入0.5%的DIO为添加剂时,最优的器件电流密度-电压曲线如图3(A)所示.基于NFT-C6的光伏器件的PCE为1.09%,其中,短路电流密度(Jsc)为2.83 mA/cm2,开路电压(Voc)为0.98 V,填充因子FF为0.39.基于NFT-C10的光伏器件PCE达到5.23%,其中,短路电流密度为9.42 mA/cm2,开路电压为1.01 V,填充因子为0.55.2个器件的都具有较高的开路电压,这与2个受体材料的LUMO 能级相符合;但基于NFT-C6光伏器件短路电流和填充因子均低于NFT-C10光伏器件,这是导致其器件效率较低的原因.器件的外量子效率(EQE)曲线如图3(B)所示.2个器件在300～700 nm都具有光响应.基于NFT-C10的光伏器件最大外量子效率在570 nm处达到了63%,基于NFT-C6的光伏器件最大外量子效率低于20%.这与2个器件短路电流的差异一致.为了研究二者光伏性能差异的原因,通过原子力显微镜(AFM)测试了最佳器件活性层的表面形貌.由图4(A)和(C)可见,PBDB-T∶NFT-C6和PBDB-T∶NFT-C10光伏器件薄膜均方表面粗糙度分别为6.80和1.52 nm,PBDB-T∶NFT-C6光伏器件薄膜具有较大的表面粗糙度.AFM相图[图4(B)和(D)]表明,PBDB-T∶NFT-C6光伏器件薄膜的相分离尺寸达到100 nm以上,增加了激子复合的几率,降低了光伏器件的短路电流和填充因子.PBDB-T∶NFT-C10光伏器件薄膜则具有较合适的相分离尺寸(约为10 nm),这种适宜的相分离尺寸可以增加给体/受体界面接触,提高了电荷传输和分离效率,因而表现出较好的器件效果.以上研究结果表明,烷基链的长度对受体材料的光伏性能具有显著的影响.Fig.4 AFM height(A,C)and phase(B,D)images of PBDB-T∶NFT-C6(A,B)and PBDB-T∶NFT-C10(C,D)photovoltaic devices3 结论以烷基取代三聚茚中心核为推电子基团,端基以氰基茚酮为拉电子基团,设计并合成了一类基于星型小分子非富勒烯受体材料NFT-C6和NFT-C10.二者的光物理性质和电化学性质相近,在400～700 nm范围内具有较强的光吸收,HOMO和LUMO 分别位于-5.66和-3.75 eV.与基于氰基茚酮的受体材料相比,NFT-C6和NFT-C10具有较大的能级带隙,这是由三聚茚较弱的推电子能力所致.我们以PBDB-T为给体,NFT-C6和NFT-C10分别为受体材料制备了太阳能电池器件,器件的开路电压分别为0.98和1.01 V,光电转换效率(PCE)分别为1.09%和5.23%.对活性层的形貌研究表明,NFT-C6在共混薄膜中具有较强的聚集,导致活性层给/受体相分离尺寸过大,因而降低了激子解离效率,使器件的短路电流和填充因子较低,影响了器件性能.因此,侧基修饰基团对受体材料性能具有显著影响.参考文献【相关文献】[1] Yu G.,Gao J.,Hummelen C.,Wudl F.,Heeger A.J.,Science,1995,270(5243),1789—1791[2] Li G.,Zhu R.,Yang Y.,Nat.Photonics,2012,6,153—161[3] Li Y.F.,Accounts Chem.Res.,2012,45(5),723—733[4] Zhao Y.F.,Zou W.J.,Li H.,Lu K.,Yan W.,Wei Z.X.,Chin.J.Polym.Sci.,2017,35(2),261—268[5] Lu L.,Zheng T.,Wu Q.,Schneider A.M.,Zhao D.,Yu L.,Chem.Rev.,2015,115(23),12666—12731[6] Wienk M.M.,Kroon J.M.,Verhees W.J.H.,Knol J.,Hummelen J.C.,van Hal P.A.,Janssen R.A.J.,Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42(29),3371—3375[7] Hesse H.C.,Weickert J.,Hundschell 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