汽车涂料用丙烯酸树脂

汽车涂料用丙烯酸树脂夏范武许君栋王书林（无锡万博涂料化工有限公司214112）摘要：介绍了用于制备汽车OEM及修补涂料的丙烯酸树脂，而当这两类丙烯酸树脂涂层所处位置即是作底漆、中涂、底色漆或色漆以及罩光清漆时，涂层所起的作用也不一样，因而对这些涂层中的主要成分丙烯酸树脂的特性要求也不一样，本文通过分析提出了汽车涂料用丙烯酸树脂的设计要求。

关键词：汽车涂料、OEM漆、修补漆、丙烯酸树脂、热固性丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、应用0 前言丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类及其乙烯类不饱和单体经均聚或共聚而成的一种高分子聚合物，丙烯酸树脂主链结构稳定，不含易氧化和水解基团，因此用其制备的涂膜具有色浅、保光、保色、光亮、耐候、耐腐蚀等特点，因此特别适合制备汽车涂料，特别是汽车面漆的基料。

随着石油化工的迅速发展，丙烯酸系单体品种日益增加，使丙烯酸树脂涂料在世界范围内迅速发展。

在某种程度上说，汽车涂料代表了一个国家的涂料工业发展水平。

在工业发达国家，汽车涂料的的销售额超过了建筑涂料，为了适应汽车工业的发展需要，各国均非常重视汽车涂料与涂装的研究与开发，而丙烯酸树脂在汽车涂料中占有的份额越来越大，起着举足轻重的作用。

汽车涂料开始于20世纪初，那时的汽车车身多为木结构，面漆以涂印第安磁漆为主，车身全改为钢制后，1927年开始涂硝基纤维素漆，以红外加热，从1950年起普及高固体分硝基磁漆及氨基树脂涂料，干性提高，生产效率也提高了。

从1958年起使用烘烤型氨基醇酸树脂涂料，漆膜性能大幅度提高，采用了涂装循环系统，可以批量生产，随后又一代新技术丙烯酸磁漆出现，施工性更好，不象挥发性漆，这种产品不必抛光，最终光泽很好，施工性和干燥时间与挥发性漆相比拟，耐久性具有竞争优势，尤其是具有更好的耐UV特性，在60年代前只有色漆，从60年代中期以后，丙烯酯挥发性漆和烘烤磁漆统领市场，消费者已不再喜欢那时的单色涂装外观，从而导致具有高装饰多色彩的金属闪光漆的出现。

美国推出“66”法规后，德国提出TA-Luft法规，给汽车制造商施加很大压力。

汽车涂层在不断提高性能（外观及物化性能）的情况下，还要适应不断严格的环保法规，因此先后出现了高固体分涂料和水性涂料、粉末涂料及UV固化涂料等环保型汽车涂料品种。

目前已形成氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，粉末、非水分散体(NAD)、高固体分( H/S)和水性丙烯酸(W/B)并存的局面。

汽车涂料的发展概况如表1所示。

表1 汽车涂料的发展本文将主要讨论丙烯酸树脂在汽车涂料中的应用。

1 汽车原设备制造（OEM）涂料用丙烯酸树脂热固性丙烯酸树脂涂料是利用丙烯酸树脂的侧链官能团与交联（或自交联）树脂反应成膜，这类涂层坚硬光亮，耐溶剂、耐候，保光保色，抗粉化，是综合性能突出的一类高装饰性涂料品种，适用于汽车、家电、医疗器械仪器仪表等高档产品的涂装。

因此，20世纪70年代以后，热固性丙烯酸涂料发展较快，特别是丙烯酸氨基烘漆普遍投产，在许多领域替代了醇酸氨基烘漆，从而使工业产品的装饰档次明显提高。

热固性树脂的一个优点是可以避免热塑性树脂相对分子质量的提高而增加了树脂的粘度，另一优点是它们具有更高的耐溶剂和表面活性剂的能力，以及更大的混溶范围。

热固性丙烯酸树脂，相对分子质量较小，10 000~25 000，高分子侧链有活性基团，如-OH、COOH、环氧基，可与其它树脂交联固化，一般需较高温度。

1.1汽车OEM底漆用丙烯酸树脂汽车底漆自20世纪60年代开发了阳极电泳漆（AED），70年代又开发了防锈性能更高的阴极电泳漆（CED），目前CED技术已是一项成熟的技术，但仍在向环保方向发展。

丙烯酸树脂较少用于制备底漆，因为底漆要求有好的附着力和耐腐蚀性。

但是丙烯酸树脂在汽车底漆中曾经甚至目前仍有部分应用。

比如，丙烯酸树脂用来改性环氧醚树脂以改进阳极电泳涂料的槽液稳定性。

以环氧酯为基础的AED基料，槽液稳定性因皂化而有限。

如果结构中无酯键而只有非皂化的醚键及C-C键，则可以改善槽液稳定性。

方法是环氧树脂用不饱和醇醚化，最后用硬或软的丙烯酸单体如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯以及含-COOH的丙烯酸接枝加成聚合物。

另一项应用是制备单层浅色电泳，主要用于铝制品铝合金的电泳，目前已有超过PB的市场。

一种可以自由调节结构的阴离子电泳基料的方法是α,β-不饱和单体及含-COOH的α,β-不饱和羧酸的共聚物，通过部分或完全中和水溶，通常丙烯酸含量在5~20%。

这种树脂具有平衡的亲水-疏水单体比如BA/AA比（86/14），用二乙胺中和，兑至10%水溶液，远高于临界胶束浓度，所以可以拼入水不溶的基料如氨基交联剂。

固化时官能性单体会引起固化时的交联，如-OH、环氧基或酰胺基的单体可以很易通过共聚引入，因此可获得自交联及外交联热固性树脂。

自交联体系、槽液稳定性最好，但外交联体系，可以将两种树脂几乎以同样比例沉积，而且比例是可变的。

由于AED防腐性能远不如CED逐渐被CED所取代。

CED基料主体树脂包括环氧树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸乙烯共聚物等，其中，环氧树脂由于附着性、防蚀性优，电阻高，可望获高附着力，引入聚酰胺易于水溶，可引入聚氨酯改性提高防蚀性，成本低，因而在CED中环氧树脂是目前普遍采用的基料之一。

但是丙烯酸树脂和乙烯基共聚物也可用于CED基料，用于制备彩色电泳或低温固化电泳。

丙烯酸酯和乙烯基化合物可通过自由基反应共聚，通常这种含胺基的单体含叔胺基甲基丙烯酸的二甲基乙醇胺，（甲基）丙烯酸的乙烯基咪唑。

低温固化CED目前有引入丙烯酸基氨基甲酸酯到分子中，保留其在固化体系中的高活性，就可以实现无催化剂的一种低温固化体系。

1.2汽车OME中涂用丙烯酸树脂汽车车身所用中涂基料，二战后多使用酚醛树脂，1958年以后则从自干型转向烘干型，涂膜质量得到飞跃提高，这时使用的主基料是醇酸树脂，以环氧树脂改性提高附着力以氨基树脂作固化剂的固化体系直到目前仍是中涂的一大体系，这也是现代中涂的前身。

20世纪80年代曾使用聚酯树脂为主的粉末涂料，由于成本等原因等停止使用，开始从溶剂型液体中涂向水性中涂转变，水性中涂的应用始于20世纪80年代后期，现已发展为三大体系即醇酸氨基，醇酸聚氨酯以及醇酸-氨基聚氨酯杂混体系，目前醇酸-聚氨酯体系在欧洲在高级轿车应用占主导地位。

中涂的功能有两个方面比较重要，首先是抗石击，其次是受到损伤时抵达底材的剥离面积要最小化，因此，而丙烯酸树脂在机械性能方面难以调节，特别是硬度和柔韧性的平衡，因此丙烯酸树脂比较少见于汽车中涂，尤其是国外。

但是，也不是绝对不可以采用，比如丙烯酸树脂与聚酯比，内聚力不如聚酯大，所以不容易产生缩孔等漆膜弊病，可以采用丙烯酸通过接枝来改性聚酯或反过来用聚酯改性丙烯酸来增加柔韧性也未尝不可。

通过接枝使丙烯酸脂侧链可以通过接枝共聚引入到聚酯分子中，从而达到改性的目的。

如WF-S6035即是这种类型。

丙烯酸树脂在中涂中的另一个方面的应用是改性水性自干醇酸树脂。

醇酸树脂最突出优点是原料易得、价廉，调节油度及用不同的油（从干性到不干性）可获得从自干到烘干的醇酸树脂，但是自干醇酸的干性总是不尽人意，尤其初期干性，由于氧化干燥速度太慢而不理想，改性后水性醇酸树脂可改进颜色、干率、早期耐水性及长期柔韧性。

最常用的方法是丙烯酸改性，此法还可以增大酯键周围立体障碍，获抗水解稳定性，其方法为：第一步先制得相对分子质量非常低的含-OH、-COOH的丙烯酸酯预聚物；第二步将此预聚物取代一部分脂肪酸，按等质量取代，然后与醇酸树脂或与醇酸树脂原料一起酯化。

中涂层所用涂料体系发展方向是高固体化、水性化和粉末化。

1.3汽车OEM面漆用丙烯酸树脂汽车面漆是汽车多层涂层中最后涂层用的涂料，它直接影响汽车的装饰性，耐候性和外观等。

因此采用何种树脂类型是汽车制造商及涂料商非常重视的一个方面。

汽车面漆分为两类：本色（实色）面漆和金属闪光漆，大体上各占一半。

由于丙烯酸树脂的突出的保光保色性，而且与醇酸树脂或聚酯比，有以下不同点：干燥性良好；涂料的粘度低；涂膜外观平滑性高；树脂的透明度（作为罩光漆）高；涂料的网状结构致密（官能团分布在侧链，而非如聚酯一样只分布在两头）。

因此很适合用作汽车面漆（包括金属底色漆、实色漆和罩光清漆）的主要基料。

1.3.1 汽车OEM金属闪光漆用丙烯酸树脂在金属闪光色已流行于美国市场时，欧洲仍然喜欢单色的传统施工，但由于欧洲在美国的汽车厂引入了金属闪光漆，所以闪光涂料涂装的汽车在欧洲市场逐渐受到欢迎。

金属闪光涂料获得高装饰性即具有良好金属闪光效果的关键在于使铝片在湿膜中能够平行定向排列，而在干燥过程中，这种排列不再紊乱。

最大限度地利用涂层体积收缩以影响金属闪光粉的排列，因此应尽可能地采用具有溅涂效果的涂装方法，使涂膜垒加，低固体分化就具有大的收缩体积。

金属闪光底色漆涂装后不象以前那样直接烘烤，而是直接外加罩光清漆，然后一起烘烤固化即所谓两涂一烘（2C1B）方法，清漆的作用是可使漆膜表面平整光亮，而且保持效应颜料不受风雨、酸雾、鸟粪的腐蚀，并提供保光性和抗老化性。

经排列好的金属片在涂膜中不再因本身或受罩光清漆的影响而移动，即具有运动抑制效果。

归纳起来为四种效果：溅涂效果、多层效果、体积收缩效果和运动抑制效果。

丙烯酸树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯单体为主要成分的聚合树脂，在140℃下烘烤30min左右(保持)就能固化干燥。

丙烯酸树脂涂料黏度低，涂装后涂膜收缩，色泽鲜艳且透明感好；因体积收缩大，有利于金属闪光色涂装时平行排列铝粉的作用。

而且平滑性良好，鲜映性(外观装饰性)良好，耐候性优良，因而很适用于金属闪光色涂装。

1965年前后开发成功的热固型丙烯酸酯，使汽车金属闪光色面漆涂装得到积极发展，涂装工艺由一涂一烘(1C1B)进步为底色加罩光工艺(2C1B)，面漆涂膜质量(外观、耐候性、耐划伤性等) 有了大幅度提高。

因此可以说丙烯酸树脂在推动汽车面漆涂装(金属闪光色)的技术进步起到重要作用。

无论新车的闪光色面漆涂装，还是汽车修补用金属色面漆，都是采用丙烯酸树脂系列涂料，前者采用热固型丙烯树脂制的烘烤型涂料，汽车修补用闪光色面漆为低温干燥型(单组分的底色漆加双组分罩光清漆)。

在美日西欧，汽车闪光漆主要用丙烯酸树脂来生产，其中有选用丙烯酸非水分散体为基料的。

底色漆用丙烯酸树脂的粘度及相对分子质量比用作实色漆的树脂粘度及相对分子质量要高，以保证底色漆的干燥速率，虽然树脂的粘度提高了，但是底色漆采用的是低固体分施工，所以没有多大影响。

有时还需要借助添加醋酸丁酸纤维素（CAB）来提高干性。

CAB树脂液主要是用来提高底色漆的干燥速率、提高体系低固体分下的粘度、阻止铝粉和珠光颜料在湿漆膜中杂乱无章的运动和防止回溶现象。