第八章 丙烯酸树脂

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其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺 （NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙 酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基 丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）等。
功能单体的用量一般控制在1％~6％（mass ratio），不 能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基 三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应，Si－O键水解 较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％，有利于提高乳 液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。
涂料用丙树脂常为共聚物，选择单体时必须考虑他们的 共聚活性。实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料 法（即单体投料速率<共聚速率）控制共聚物组成。为使共 聚顺利进行，共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大，如苯 乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。 选择单体时还应注意单体的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性 大于对应甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲 基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与 丙烯酸酯类单体共聚用的单体中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性 很大，应注意防护。
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第三节 丙烯酸树脂的配方设计 丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、 塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等； 塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。 所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、 五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的。 基本原则是 首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水 剂型； 然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶 剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺； 最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和 配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。
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第二节 共聚物与共聚单体
丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要
单体。该类单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与
其它许多单体共聚。
例如均聚物难满足成膜物要求：
PMMA：太脆，
聚丙烯酸丁酯：太软，粘，可做粘合剂，不宜作涂料
二者共聚物最常用，称为全丙涂料。
MMA：硬单体
BA：软单体
甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯
甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯
丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯
丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯
丙烯酸 甲基丙烯酸 亚甲基丁二酸（衣康酸） 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸钠
AMPS
抗污染性
耐水性
耐溶剂性
保光、保色性
实现水溶性，增加附着力， 称之为水溶性单体、 表面活性单体。
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五、分子量调节剂 为了调控分子量，就需要加入分子量调节剂（或称为粘度调节剂、
链转移剂）。现在常用的品种为硫醇类化合物。如 正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇，
巯基乙酸等。 巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引入羟基，减少羟基型
丙烯酸树脂合成中羟基单体用量。 硫醇一般带有臭味，其残余将影响感官评价，因此其用量要很好地
丙烯酰胺 N-羟甲基丙烯酰胺 N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺 二丙酮丙烯酰胺（DAAM） 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）
二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三异丙氧基硅烷 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
引入官能团或交联点， 提高附着力，
称之为交联单体。
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丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 苯乙烯
艺，单体滴加完毕，保温数小时后，还需一次或几次追加滴加后消除引发 剂，以尽可能提高转化率，每次引发剂用量为前者的10％~30％。 四、溶剂的选择
用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使用醇类、醚 醇类溶剂，以防其和异氰酸酯基团反应，溶剂中含水量应尽可能低，可以 在聚合完成后，减压脱出部分溶剂，以带出体系微量的水分。常用的溶剂 为甲苯、二甲苯，可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。环保涂料用溶剂不 准含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯 （BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶剂为主。也有的体系以乙酸 丁酯和重重芳烃（如重芳烃S－100，重芳烃S－150）作溶剂。
用作涂料基料进行涂料配制，使用非常方便。
丙烯酸类单体的溶液共聚合多采用釜式间歇法生产。其基本工艺如下： (1) 共聚单体的混合。关键是计量，无论大料（如硬、软单体）或
是小料（如功能单体、引发剂、分子量调节剂等）最好精确到0.2％以内， 保证配方的准确实施。同时，应该现配现用。
(2) 加入釜底料。将配方量的（混合）溶剂加入反应釜，逐步升温 至回流温度，保温约0.5h，驱氧。(3) 在回流温度下，按工艺要求滴加单 体和引发剂的混合溶液。滴加速度要均匀，如果体系温升过快应降低滴 料速度。 (4) 保温聚合。单体滴完后，保温反应一定时间，使单体进一 步聚合。 (5) 后消除。保温结束后，可以分两次或多次间隔补加引发剂， 提高转化率。(6) 再保温。
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二、 Tg 的设计
玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变
温度。不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹
性乳液其一般低于－10℃，北方应更低一些；而热塑性塑料漆用树脂的
一般高于60℃。交联型丙烯酸树脂的一般在－20～400℃。玻璃化温度
的设计常用FOX公式：
1 W1 W2 Wn
第八章 丙烯酸树脂
第一节 概 述 第二节 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体 第三节 丙烯酸树脂的配方设计 第四节 溶剂型丙烯酸树脂 第五节 水性丙烯酸树脂
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第一节 概 述
以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为 主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的 涂料称作丙烯酸树脂涂料。
另外，通过羟基型链转移剂 （如巯基乙醇、巯基丙醇、 巯基丙酸-2-羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善 羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘 度。
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为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的 高级烷基酯，降低酯基含量。可以考虑二者并用，以平衡耐 候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月 桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。
Tg Tg1 Tg 2
Tgn
其中，Wi 为第i种单体的质量分数，Tg i 为第i种单体对应均聚物的玻璃化 温度，单位用K。一些单体的玻璃化温度见前表。 该公式计算值有一定参考价值，但其准确度和单体组成有关，并不确 定。
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三、 引发剂的选择 溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。 为了使聚合平稳进行，溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工
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一、单体的选择 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和
功能单体三大类。 甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是 最常用的硬单体； 丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA) 为最常用的软单体。 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具 有较好的耐醇性和耐水性。 功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基 的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型 树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。
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由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于C4
的长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而且对于共聚物
大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体抗水解性、
耐碱性得到很大的改善，同时，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共
聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。叔碳酸基团的屏蔽作用可
含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的润饰性 及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂 的固化有催化活性。
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合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性 能有重要影响。 双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体： 丙烯酸羟乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）； 氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体：丙烯酸β-羟丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-β-羟丙酯（HPMA）。 伯羟基类单体活性较高，由其合成的羟丙树脂用作氨基烘 漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体。
控制，目前，也有一些低气味转移剂可以选择，如甲基苯乙烯的二聚体。 另外根据聚合度控制原理，通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一 定的调控作用。返回 18第四节 溶剂型丙烯酸树脂
合成主要采用溶液聚合，如果选择恰当的溶剂（常为混合溶剂），如溶
解性好、挥发速度满足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接
如下图示意表示：
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
O
O
O
C
CO
C
O
CH3 R1 C R3 O
CH3
R2
据推测，一个叔碳酸基团可以保护2—3个乙酸乙烯酯单元。叔碳 酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆，性价比很高，综合性 能不低于纯丙乳液；纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺 点，与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性 等，不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。
该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污 染等优点，使用温度范围宽，已广泛应用于汽车、飞机、机 械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、 工业塑料及日用品的涂饰。
近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已 占涂料的１/３以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居 于重要地位。
二者的共聚物的Tg可按加合性公式计算 1 W1 W2 Wn
Tg Tg1 Tg 2
Tgn
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共聚目的： （1）改进树脂的Tg （2）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸， 甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力； （3）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构，主要 功能单体有：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯），N-羟甲基丙烯酰胺， 引入-OH 丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入-COOH 使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力，与有关交联剂发生 反应。 所以，应共聚涂膜的使用要求，选择合适的单体对共聚物进 行分子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂。