可溶透明聚酰亚胺的改性研究进展
可溶性聚酰亚胺制备研究进展
关键词 ： 可溶性 ； 聚酰亚胺 ； 研 究进 展
中图分 类号 ： Ｔ Ｑ３ ２ ２ ． ３ ； Ｔ Ｑ３ ２ ３ ． ７
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： ｌ Ｏ Ｏ ！ 一 ３ ５ ３ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ － ０ １ ０ ７ － ０ ５
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ Ｐｒ ｅ ｐａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏｎ ｏ ｆ Ｓ ｏ ｌ ｕ ｂｌ ｅ Ｐｏ ｌ ｙ ｉ ｍｉ ｄ ｅ ｓ
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ： ｓ ｏ ｌ ｕ ｂ ｉ ｌ ｉ ｙ ； ｔ ｐ ｏ ｌ ｙ ｉ ｍｉ ｄ ｅ ｓ； ｒ ｅ ｃ ｅ ｎ ｔ ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ
聚酰 亚胺 是一种 具有 优异热 稳定 性 、 突 出力 学性 能 以
进行 亲核反应生成 对苯二 甲酰双 （ ４ 羟基苯 １ 酸， 然后与 １ ， ８ 一 二氨基 ． ３ ， ６ ． 二氧杂辛 烷通过 Ｙ ａ ｍａ ｚ ａ ｋ ｉ 法反应 得到含有
可 溶 性 聚 酰 亚 胺 制 备 研 究 进 展
姚盼 ， 张秋 禹 ， 陈营 ， 吴广 磊 。 卓龙海
（ 西北工业大学理学院应用化学系 ， 西安 ７ １ ０ １ ２ ９）
摘要 ： 根据分 子设计思路 的不 同， 分别从分子主链 引入柔性基 团、 大 的侧基 、 非共平 面结构、 含 氟基 团、 不对称 结 构， 共聚 以及制备 超支化聚 酰亚胺等 ７个方 面介 绍 了近年 来制备 可溶性聚酰 亚胺 的研 究进展 ， 并在分子水 平上 讨论 了各方 法能够改善 聚酰亚胺溶 解性 的原 因。
聚酰亚胺的改性研究新进展
聚酰亚胺的改性研究新进展聚酰亚胺的改性研究新进展聚酰亚胺(PI)主要有芳香族和脂肪族两大类，脂肪族聚酰亚胺实用性差，实际应用的聚酰亚胺主要是芳香型聚酸亚胺。
这类聚合物有着卓越的机械性能，介电性能，耐热、耐辐射及耐腐蚀等特性。
应用极其广泛。
聚酰亚胺的不足之处是不溶不熔、加工成型难、成本高等。
随着社会和科技的发展，对PI的需求量越来越多，对其性能要求越来越高，对其研究越来越深入，近年来，通过组成、结构改造，共聚、共混等方法改性，大量新型聚酰亚胺高分子材料被合成出来，本文归纳了近十年来国内外在聚酰亚胺改性及应用方面的研究情况。
1 分子结构改造分子结构改造主要有引入柔顺性结构单元、扭曲和非共平面结构、大的侧基或亲溶剂基团、杂环、氟硅等特性原子以及主链共聚等方法1．1引入特殊结构单元的聚酰亚胺在二酐或二胺单体中引入柔性结构单元可提高聚酰亚胺的流动性，提高聚酰亚胺的溶解性、熔融性。
其中主要方法是在单体中引入醚链，有人用二酐醚合成出了PI，该 PI可溶于NMP、DMF、DMAc等强极性溶剂[ ；也有人用含有长的醚链的二胺合成出的PI具有良好的溶解性，可在很多有机溶剂中溶解比]。
而在PI中引入扭曲和非共平面结构能防止聚合物分子链紧密堆砌，从而降低分问作用力，提高溶解性。
通过合成具有扭曲结构的二胺【3]和二酐[ 单体而制得的PI 其溶解性大大的增强，不仅溶于强极性溶剂中甚至可以在一些极性比较弱的溶剂THF中溶解，这是仅仅通过引入柔性基团所办不到的。
同样在大分子链上引入大的侧基或亲溶剂基团，可以在不破坏分子链的刚性的情况下有效降低分子链问的作用力从而提高PI的溶解性。
如Liaw 等人[s]用具有大的侧基的联苯基环己基二胺制备P1，由于这类PI中引入了较大的侧基，从而降低聚合物分子链的堆积密度，溶剂分子容易渗入聚合物内，因此具有良好的溶解性能。
1．2 含氟、硅的聚酰亚胺含氟基团的引入，可以增加聚酰亚胺分子链间的距离，减少分子间的作用力，因而可以溶入许多有机溶剂，同时氟原子有较强的疏水性使聚酰亚胺制品的吸湿率很低，而其有较低的摩尔极化率使得PI的介电常数降低 ]。
聚酰亚胺的可溶性研究进展
聚酰亚胺的可溶性研究进展【摘要】聚酰亚胺（PI）是一类聚合物分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料，具有优越的机械、介电、绝缘、耐辐射、耐腐蚀、耐高低温等优异性能，被广泛应用于宇航、电工、微电子和化工等行业中，初期的聚酰亚胺以其不溶于有机溶剂为特点之一，例如均苯二酐和二苯醚二胺的聚酰亚胺只能溶解在浓硫酸、发烟硝酸、SbCl3或SbCl3和AsCl3的混合物中，不溶于有机溶剂。
随着技术的发展，对于能够溶解在有机溶剂中的聚酰亚胺的要求越来迫切，这也促使了对可溶性聚酰亚胺的研究。
本文着重对近几年在聚酰亚胺的可溶性研究研究方面进行总结。
【关键词】聚酰亚胺；可溶性；研究进展0.引言聚酰亚胺就是综合性能非常优异的材料。
它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。
由于主链上含有芳香环，它作为先进复合材料基体，具有突出的耐温性能和优异的机械性能，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。
用作电子信息材料，聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性能外，还具有突出的介电性能与抗辐射性能，是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。
除此之外，聚酰亚胺树脂用作胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。
为此，近些年来，人们对聚酰亚胺树脂予以高度的重视，聚酰亚胺树脂的研究与应用得以迅速发展我国聚酰亚胺材料发展也很快，研究较多的。
有中科院化学研究所、长春应用化学研究所、上海合成树脂研究所等，北京航空航天大学近几年来也开展了这方面的研究工作，并取得了初步成果。
可溶性PI的研究始于20世纪80年代，较早从事这方面研究工作的有日本东京工业大学的YoshioImai[1] 、美国Akron大学的Frank W. arris[2] 等。
基于分子设计思想，常用来合成可溶性聚酰亚胺的方法有：在主链中引入柔性结构单元，如醚键、酮键、烷基[3] ；在侧链上引入大的侧基，如苯基、正丁基、甲基、三氟甲基；设计合成不对称或扭曲非共平面结构等。
聚酰亚胺的改性
聚酰亚胺的改性李友清1 刘 丽2 刘润山2(1.中国海洋石油南海西部石油振海实业公司,深圳518067)(2.湖北省化学研究院,武汉430074)摘 要 本文介绍了旨在克服聚酰亚胺某些性能缺陷的改性产品,其中包括可溶型、透明型、低热膨胀型、共缩聚型、功能型、高粘接型、加成型聚酰亚胺和聚酰亚胺/无机纳米复合材料等品种的研究动向,指出目前应重点研究聚酰亚胺/无机纳米复合材料。
关键词 聚酰亚胺,改性,复合材料R esearch trend in modif ication of polyimideLi Y ouqing1 Liou Li2 Liou Runshan2(1.Zhenhai Industry&Commerce Co.CON HW,Shenzhen518067)(2.Hubei Research Institute of Chemistry,Wuhan430074)Abstract Developments achieved in the research of modified ployimide products to remove some defects of polyimide are introduced.Such products include solvable,transparent,low-thermal expansion,functional,high binding and processing varieties,as well as polyimide/inorganic nanocomposite materials.It is also pointed out that the research of polyimide/inorganic nanocomposite materials should be highlighted today.K ey w ords polyimide,modification,composites 聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物。
聚酰亚胺研究
是提高聚酰亚胺的溶解性 。如何在保持聚酰亚胺 热稳定性的同时提高聚酰亚胺的溶解性引起了人
们的关注 。Yang 等〔1〕研究发现 , 在聚合物分子链 中引入 —O —, —CH2 —, S O , —CO —等柔性官 能团可提 高整个分子链的柔顺性 ,从而提高聚酰 亚胺的溶解性 。印杰等〔2〕采用共缩聚的方 法通 过破坏聚酰亚胺分子链的重复规整度和对称性来 改善溶解性 ,合成的共聚物在单体比例 为某一范 围时 ,所得聚酰亚胺能溶解于 NMP (甲基吡咯烷 酮) 、DMAC( N , N′- 二甲基乙酰 胺) 、DMF (二甲 基甲酰 胺) 、DMSO ( 二 甲 基 亚 矾) 、THF ( 四 氢 呋 喃) 、间甲酚等溶剂中 。此外 , 破坏分子链规整性 的另一个方法是在分子链中引入体积较大的非对 称结构 ,扭曲的非平面结 构或芯形分子 ,或某种 具有特殊相互作用的键 ,如离子键 、氢键等 ,也可 在侧链上引入较大基 团 。李庆华等〔3〕研究发现 , 单靠用柔性单体提高分子链柔顺性制备可溶型聚 酰亚 胺是不够的 ,破坏分子链结构的规整性以减 少聚酰亚胺结晶倾向也是至关重要的 ,只有当提 高分子链的柔顺性和破坏分子链的规整性相结 合 ,并且两个因素作用达到一定程度时才可得 到 可溶性聚酰亚胺 。因此 ,在合成此类聚酰亚胺时 可考虑采用几种途径相结合的方法 。
关键词 聚酰亚胺 复合材料
聚酰亚胺 ( PI) 是一类以酰亚胺耐热性 、优良 的机械性能 、电学性能及稳定性能等 。其各类制 品如薄膜 、粘合剂 、涂料 、层压板和模塑料 等已广 泛应用于航空航天 、电子电工 、汽车 、精密仪器等 诸多领域 。
1 聚酰亚胺的缺点 聚酰亚胺分子主链上一般含有苯环和酰亚胺
聚酰亚胺薄膜表面改性研究进展
聚酰亚胺薄膜表面改性研究进展黄 培,阙正波,蒋 英,王晓东(南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,南京210009)摘要 聚酰亚胺薄膜因表面光滑和亲水性差,导致其粘接性能低,有必要对其进行表面改性。
从聚酰亚胺薄膜表面性质出发,详细介绍了酸碱处理、等离子处理、离子束和表面接枝等几种不同的聚酰亚胺薄膜表面改性方法及其研究进展。
通过这些改性方法,聚酰亚胺薄膜表面与其他材料的粘接性能得到显著提高。
关键词 聚酰亚胺薄膜 表面改性 表面处理中图分类号:TQ245.1 文献标识码:AR esearch Development of Surface Modif ication of Polyimide FilmHU AN G Pei ,QU E Zhengbo ,J IAN G Y ing ,WAN G Xiaodong(State Key Laboratory of Materials 2Oriented Chemical Engineering ,Nanjing University of Technology ,Nanjing 210009)Abstract Due to their hydrophobic surfaces and poor adhesion ,it is essential to modify polyimide surfaces.Based on the surface properties of polyimide film ,the development of surface modification methods of polyimide films ,such as acid 2base treatment ,plasma treatment ,ion beam and grafting modification are introduced and reviewed.Ad 2hesion between polyimide film and other materials is enhanced by these modification methods.K ey w ords polyimide film ,surface modification ,surface treatment 黄培:男,1967年生,博士,教授 E 2mail :phuang @0 引言聚酰亚胺(Polyimide ,简称PI )薄膜以其优异的机械性能、耐高温性能、耐辐射性能、低介电常数和高电阻率等优异性能,广泛应用于微电子行业作为介电空间层、金属薄膜的保护覆盖层和基材,尤其用于挠性覆铜板领域[1-3]。
聚酰亚胺材料溶解性能的研究进展_尹大学
聚酰亚胺材料溶解性能的研究进展尹大学 李彦锋3 张树江 王晓龙 胡爱军# 范琳# 杨士勇# (兰州大学化学化工学院功能有机分子化学国家重点实验室兰州大学生物化工及环境技术研究所 兰州 730000;#中国科学院化学研究所高技术材料实验室 北京 100080)摘 要 归纳了在利用分子设计理论制备可溶性聚酰亚胺的研究过程中,聚酰亚胺的溶解性能与单体分子结构的关系、在制备可溶性聚酰亚胺的过程中用于改善聚酰亚胺溶解性能的几种常用的分子设计手段。
关键词 聚酰亚胺 可溶性聚酰亚胺 单体结构R esearch Progress of I nfluence of Monomer Structures on Polyimide SolubilityY in Daxue,Li Y anfeng3,Zhang Shujiang,Wang X iaolong,Hu Aijun#,Fan Lin#,Y ang Shiy ong#(C ollege of Chemistry and Chemical Engineering,S tate K ey Laboratory of Applied Organic Chemistry,Institute of Biochemical Engineering&Environmental T echnology,Lanzhou University,Lanzhou730000;#Laboratory of Advanced P olymer Materials,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100080)Abstract T his paper summarized the studies ab out the progress of using m on omer design to prepare s oluble polyimide.The relations between m onomer structure and polyimide s olubility were discussed.And the different m olecular designed methods to im prove the s olubility properties of polyimide are com pared and analyzed.K ey w ords P olyimide,S oluble2polyimide,M onomer structure聚酰亚胺分子中的芳杂环结构所形成的共轭体系、阶梯及半阶梯链结构,使其分子链具有很强的刚性、分子链段自由旋转的能垒较高,导致聚酰亚胺材料具有很高的玻璃化转变温度、较高的熔点或软化点,这是聚酰亚胺能够作为耐热材料的基本因素之一,但聚酰亚胺则因此而难溶解于有机溶剂且在普通加工温度下呈现不熔化或不软化的性能,不利于聚酰亚胺材料应用范围的扩展。
聚酰亚胺的改性及应用进展
聚酰亚胺(PI)是分子主链中含有酰亚胺环状 结构的环链高聚物 , 是半梯形结构的杂环化合物 。 PI 最早出现在 1955 年 Edw ardas 和 Robison 的一 篇专利中[ 1] 。 由于这类 高聚物具有突 出的耐热 性 、优良的机械性能 、电学性能及稳定性能等 , 其 各类制品如模塑料 、复合材料 、粘合剂 、分离膜等 已广泛应用于航空航天 、电子工业 、光波通讯 、防 弹材料以及气体分离等诸多领域 。
第5期
孙 自淑 , 等 .聚酰亚胺的改性及应用进展
· 55 ·
溶解 , 造成加工困难 。此外 , 分子中苯环与羰基的 共轭使 PI 在可见光范围内有吸收 , 带有黄色或红 褐色 。因而对象负性双折射光学补偿膜 、光导 、波
导等需要无色透明的应用领域 , 一般的 P I 难以满 足需要[ 6] 。
M atsuura 等人[ 19] 制备了含氟共聚酰亚胺 , 发 现随着共聚物中氟含量增加 , P I 膜的颜色由明黄
逐渐变 为无色 。 研究 表明氟原子有 很强的电负 性 , 可以破坏 PI 分子链中具有发色功能的共轭结 构 , 同时 CF 3 等基团的引入破坏了分子的平面结 构 , 从而减少分子内或分子间电荷转移络合物的 形成 , 使 PI 对可见光的吸收发生兰移 , 颜色变浅 。
研究发现 , 单靠用柔性单体提高分子链柔顺 性制备可溶性 P I 是不够的 , 破环分子链结构的规 整性以减少 P I 的结晶倾向也是至关重要的 。 方 法为 :在分子链中引入体积较大的非对称结构 , 扭 曲的非平面结构或芯形分子 , 也可在侧链上引入 较大基团等 。
杜宏 伟[ 9] 等 人 选 用 三 苯 二 醚 四 酸 二 酐
性的同时提高聚酰亚 胺的溶解性引 起了人们的 关注 。
聚酰亚胺耐热性改性与研究进展
聚酰亚胺耐热性改性与研究进展摘要：聚酰亚胺是一种在主链中含有亚胺环的芳杂环聚合物，具有优良的耐高温、介电、力学性能，可以制成各种形式的产品，近年来在许多高性能领域得到了迅速的发展和应用。
本文对聚酰亚胺进行了综述，着重介绍了其耐热性改性方法与研究进展。
关键词:聚酰亚胺研究进展耐高温改性方法前言：聚酰亚胺(简称PI)是一类主链上含有酰亚胺环的半梯形结构高分子材料。
在高温老化时，环的一部分断裂后开环从而避免主链断裂，能在短时间耐500℃高温，并可在300℃以下长期使用。
由于其具有突出的耐热性和优良的综合性能，已被广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新技术领域。
但是，聚酰亚胺也有自身局限性，通过改性可明显提高其耐热性能，进而扩大其应用范围用。
因此，对PI的合成及改性一直是人们研究的热点，本文主要介绍了近年来PI的合成、改性与应用的最新进展情况。
1.聚酰亚胺的发展及国内外研究现状20世纪50年代，美国和前苏联率先研发了聚酰亚胺这一耐热高分子材料。
Dupont公司在60年代首先将聚酰亚胺薄膜(Kapton)商品化，从此对于聚酰亚材料的研究蓬勃开展起来．使之成为高分子材料设计合成中最为成功的一个典型．也是当今耐高温聚合物材料领域中最有实际意义的一类材料。
经过半个世纪的研发，目前商业化品种已有10多种，主要品种有聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)和双马来酰亚胺(BMI)等。
目前对PEI的开发趋势是引入对苯二胺结构，或与其他工程塑料组合，以提高耐热性。
例如，与聚碳酸酯、聚酰胺等工程塑料组合后可提高机械强度；PAI是高强度的聚酰亚胺品种，目前发展趋势是增强改性，以及同其他塑料合金化；聚酰亚胺添加玻璃纤维或硼纤维后即成为超强级工程塑料，可用于制备喷射发动机结构部件；含硅聚酰亚胺具有良好的溶解性、透气性、抗冲击性、耐候性和粘合性。
BMI是以马来酰亚胺为活性基的双官能团化合物，具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性，与环氧树脂的加工与成型基本相同，是目前国内研发的热点。
环氧树脂-聚酰亚胺树脂研究进展
环氧树脂-聚酰亚胺树脂研究进展环氧树脂(EP)有优异的粘结性、热性能和机械性能，以其为基体的复合材料已广泛应用于航空航天、电子电气等领域；但纯环氧树脂的脆性大，其热性能以及电性能等不能满足这些领域的要求，必需对环氧树脂进展改性以增强其韧性、热稳定性及电性能。
改善脆性的途径有：共聚或共混，使固化产物交联网络疏散；引入适当组分形成互穿网络或两相体系；通过分子设计在分子链中引入柔性链段№]。
但在环氧树脂分子链中引入柔性链段会降低环氧树脂的耐热性。
为得到韧性环氧树脂材料。
人们已尝试用橡胶和聚丙烯酸酯改性，环氧树脂中引入这些聚合物材料提高了其韧性，但在提高玻璃化温度(Tg)、使用温度和耐弯曲性方面未取得成功。
近来，热塑性工程塑料已被用于增韧环氧树脂。
由于这些塑料具有高模量和高玻璃化温度，改性后的环氧树脂的模量和玻璃化温度可以到达甚至超过纯环氧树脂。
聚酰亚胺(包括交联型和缩聚型)是一类性能优异的工程塑料，具有耐上下温性能、突出的机械性能等，广泛应用于对热稳定性、机械性能要求高的领域¨’一引。
在环氧树脂中引入聚酰亚胺或向环氧树脂单体骨架引入亚胺环构造，提高环氧树脂的热稳定性和韧性，取得较为满意的结果。
1聚酰亚胺／环氧树脂共聚或共混1．1热塑性聚酰亚胺／环氧树脂共聚或共混最近，人们对用高性能芳香热塑性聚合物共混增韧热固性树脂做了大量研究，热塑性聚酰亚胺就是其中很重要的一类。
有些聚酰亚胺如聚醚酰亚胺(PEI)等与未固化环氧树脂有很好的相容性和溶解性而已被用于环氧树脂的增韧，由于其玻璃化温度(Tg)与交联环氧树脂网络的取相近，因此在提高环氧树脂抗破坏性的同时。
没有降低(甚至提高)其他关键的层压性能和热／湿性能。
Biolley等用具有相当高玻璃化温度的二苯酮四酸二酐(BTDA)和4.4'-(9-氢-9-亚芴基)二苯胺(FBPA)合成的可溶性热塑性聚酰亚胺改性四缩水甘油基二苯甲烷一二氨基二苯砜环氧树脂体系(TGDDM／DDS／PEI)，增韧效果明显。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
可溶透明聚酰亚胺的改性研究进展颜善银1,陈文求1,杨小进1,陈川1,徐祖顺1,2,易昌凤1,2(1.湖北大学材料科学与工程学院,武汉430062;2.功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室,武汉430062)摘要:综述了合成可溶透明聚酰亚胺的改性方法,包括在聚合物主链中引入柔性结构单元,引入不对称性结构,引入大体积的侧基或三氟甲基取代基,引入扭曲的非共平面结构及其它方法如通过共聚合反应等手段来改善聚酰亚胺的溶解性、透明性、热稳定性及其它性能。
关键词:聚酰亚胺;可溶;透明;改性中图分类号:T M 215.1;T Q 316.6;T Q 323.7文献标志码:A文章编号:1009-9239(2009)05-0028-06Research Pro g ress in Modification of Solubleand Trans p arent Pol y imideYAN Shan _yin 1,CHEN Wen _qiu 1,YANG Xiao _jin 1,CHEN Chuan 1,XU Zu _shun 1,2,YI Chang_feng 1,2(1.Facul ty o f M at erial s Science and Engi neeri ng,H ubei Univ ersity ,W uhan 430062,Chi na;2.M i nistr y _o f _Education Ke y Labrotor y f or the Gr een Pre p arat ion and A p p licat ion o f Funt ional M ater ials ,W uhan 430062,China )Abstract :Aromatic p o l y imides are g enerall y insoluble in or g anic solvents,and exhibit low o p tical tr ans p ar enc y .These facts ma y limit their p ractical a pp licatio ns in some field s.Ther efore,much effo r t has been concentr ated on synthesizing soluble and tr ansparent polyimides.Some co mmonly used modification methods for so lub le and transparent polyimide were reviewed in this paper,in cluding the intr o ductio n of flexib le structure units,introduction of asymmetry structur es,intro duction of bulk y p endent substituents or tr ifluorometh y l substituents,intr o ductio n of twisted non-co p lanar structures and other methods such as co p o l y merization to im p rove the solubilit y of p ol y imide as well as the tr ans p ar enc y ,thermal stabilit y and other p ro p erties.Ke y words :polyimid e;soluble;transparent;modification收稿日期:2009-05-21基金项目: 十一五 国家科技支撑计划重点项目(2008BAC32B03)子课题作者简介:颜善银(1985-),男,湖北武汉人,硕士生,研究方向为无色透明聚酰亚胺膜的合成及应用,(电子信箱)0406170006@;易昌凤(1964-),女,湖北武汉人,教授,主要从事乳液聚合、功能高分子和超支化聚合物等的研究,(电子信箱)chan g fen gy i@ 。
1前言芳香聚酰亚胺是一类高性能聚合物,其固有的强度和柔韧性、低密度、显著的热稳定性、耐辐射和机械强度,使芳香聚酰亚胺在微电子和航空宇宙方面有很大的应用。
然而,由于主链的刚度和链间的强相互作用,大部分芳香聚酰亚胺有很高的熔融温度和软化温度,并且在大部分有机溶剂中不溶,这些性质使其很难加工,从而限制了它们的应用[1-3]。
高光学透明度可以扩大聚酰亚胺在光电材料方面的应用,例如,柔性的太阳辐射防护工具、液晶显示器取向膜、用于通讯连接的光波导材料、用于平面光波电路的光半波片。
然而,大多数传统芳香族聚酰亚胺薄膜颜色普遍表现出从浅黄色到深褐色,这主要是由于链间电荷转移络合物(CT C)的形成和电子极化作用结果[4-5]。
要制备无色透明聚酰亚胺,就要从分子水平上减少CTC 的形成。
目前广泛采用的手段主要有: 采用间位取代的二胺单体,间位取代结构可以阻碍沿着分子链方向的电荷流动,减少分子间共轭作用,从而减少对可见光的吸收;!采用含供电子基团的二酐;∀采用带有侧基或具有不对称结构的单体,侧基的存在以及不对称结构同样也会阻碍电子的流动,减少共轭;#在聚酰亚胺分子结构中引入含氟取代基。
氟原子具有很大的电负性,可以切断电子云的共轭,抑制CT C 的形成;∃减少聚酰亚胺分子结构中芳香结构的含量,如用脂环结构二酐或二胺单体;%尽量排除制造工艺对于聚酰亚胺颜色的影响,如用充分精制的高纯度单体等;&采用不引起有色的溶剂;∋亚胺化方法用化学亚胺化法和在不活泼气体中加热亚胺化法。
改善聚酰亚胺透明性的手段有时可以同时改善聚酰亚胺的溶解性,但是溶解性好的聚酰亚胺其透明性不一定好。
表征聚酰亚胺溶解性常用的有机溶剂主要有N,N-二甲基甲酰胺(DM F)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DM SO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NM P)、四氢呋喃(TH F)、吡啶(P y)、二甲苯、间甲酚、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷和二氧六环等。
表征聚酰亚胺透明性最常用的方法有紫外-可见光谱法和黄色指数(YI),YI越趋于0时颜色越接近于无色。
本文综述了文献中同时具有可溶性和溶透明性聚酰亚胺常用的改性方法。
2可溶透明聚酰亚胺的改性方法2.1引入柔性结构单元和烷基侧链聚酰亚胺的刚性链结构是影响聚酰亚胺溶解性能的主要原因,在分子链段中引入同样具有耐热性能的柔性结构单元和烷基侧链,通常可以增加聚合物分子的柔性并降低分子链间的相互作用,明显增加聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性。
研究中用得最多的柔性结构单元是醚链(包括-O-基团和-S-基团)。
芳香聚酰亚胺的颜色是由于供电子的二胺和吸电子的二酐分子内和分子间的电荷转移(CT)反应,研究表明,侧基CF3的引入可以提高溶解性、光学透明性并且降低介电常数,这主要是由于C-F 键的低极化性和自由体积的增加。
Chun g等[6]利用柔性的二醚酐,见图1(a),合成了聚(醚酰亚胺),具有非常好的溶解性,制得的膜基本上无色,黄色指数为4.34~ 6.55,紫外可见光吸收截止波长为361~370nm。
Hsiao等[7]合成了一种新型的三氟甲基取代的二醚胺单体2,7-二(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)萘,见图1(b),聚酰亚胺可以制成柔韧透明的膜。
Yang等[8]合成了含氟二(醚胺)2,6-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)萘,见图1(c),含三氟甲基的醚桥联聚酰亚胺是可溶的高温聚合物材料,在有机溶剂中有很高的溶解度并且有很高的光学透明性,有很低的吸水率(0.19%~ 0.85%)和很低的介电常数(2.49~3.59,10kH z)。
Jiang等[9]利用偶联反应制备了二胺2,2(-双(三氟甲基)-4,4(-二胺基二苯基硫(T FDAS),见图1 (d),再用TFDAS同1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(H QDPA)、6FDA、ODPA、BPDA反应制得了一系列含硫的氟化聚酰亚胺,这些氟化聚酰亚胺在许多有机溶剂中有很好的溶解性,如NM P、DMAc、DM SO、环己酮、TH F、间甲酚等,聚合物有很好的热稳定性,含硫的氟化聚酰亚胺膜有很高的光学透明性,他们用这种氟化聚酰亚胺制得了肋型的光波导器件。
引入柔性烷基侧链也可以提高聚合物的溶解性。
Liaw等[10]制备了一种新的含多个烷基侧链的二胺 , (-双[3,5-二甲基-4-(4-胺基苯氧图1含柔性链和烷基侧链的单体基)苯基]-1,4-二异丙基苯,见图1(e),同多种二酐反应制得了一系列新的聚酰亚胺,所有聚酰胺酸膜通过热亚胺化都能转变成透明柔韧的聚酰亚胺膜。
随后合成[11]了一种新的含有异丙基、甲基取代芳醚和三氟甲基的二胺2,2二[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,5-甲基]丙烷,见图1(f)。
2.2引入不对称性结构聚酰亚胺的链结构取决于其组成的单体分子结构,通过改变单体分子的对称性而调整所得聚合物分子链的对称性、降低其规整性、增加分子链间的空间距离和分子链中的自由体积,将有利于溶剂分子进入聚合物体系使其溶胀以至溶解,最终改善聚合物的溶解性能。
Chun g等[12]制备了一种二醚胺单体1,6-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)萘,见图2(a),用这种二胺和一系列已经商业化的二酐反应制备了一系列含氟聚酰亚胺,其聚酰亚胺具有良好的溶解性(如溶于NM P、DM Ac等溶剂),所有的聚酰亚胺都能形成透明柔韧的膜,有很低的吸水率和很低的介电常数,并且热稳定性好,10%失重温度为530 )。
Li等[13]合成了一种不对称的螺三环二酐,见图2 (b),其聚酰亚胺具有良好的溶解性和很高的玻璃化转变温度(215~279)),这些性能主要是由于聚酰亚胺主链非对称螺结构所产生的高刚性和非晶性。
H ariharan等[14]合成了一种在苯环间位/邻位含不同取代基(Cl,Br,OCH2C6H5)新型二胺,见图2(c),随后与芳香二酐共缩聚获得了一系列的聚酰亚胺。
由于卤原子在聚合物中的极化反应和它们在间位/对位所产生的不对称结构,聚酰亚胺的溶解性得到提高。
H siao等[15]合成了一种新型的芳香不对称醚二胺5-(4-氨基苯氧基)-1-萘胺,见图2 (d),在聚酰亚胺主链引入几何或分子不对称结构,也可以提高熔融加工性和其它性能。
图2含不对称性结构的单体2.3引入大体积的侧基提高聚酰亚胺溶解性和加工性并对它们的热稳定性产生最小影响的方法,就是在聚合物主链上引入大体积的取代基或者悬挂基团[16]。