天大无机化学第四版思考题和习题答案

第八章配位化合物

思考题

1. 以下配合物中心离子的配位数为6,假定它们的浓度均为O.OOImol『，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。

⑴ Pt(NH3)6Cl4 (2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Ch

⑷ K2PtCl6

解：溶液导电能力从大到小的顺序为[Pt(NH3)6]C1 4>[Co(NH 3)]6Cl3>K2[PtCl6]>

[Cr(NH3)4Cl2]Cl

2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCI。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。

解：内界为：[PtCl2(NH3)4]2+、外界为：2Cl-、[PtCl2(NH3)4]Cl2 3. 下列说法哪些不正确？说明理由。

(1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合

物不存在外界。

(2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有

少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子

也可以成为形成体。

(3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。

(4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。

(5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确

4 •实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下：试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。

5.下列配离子中哪个磁矩最大?

[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(CN)6]3-[Ni(CN)

3-

[Mn(CN) 6]3

可见[Mn(CN) 6]4

的磁矩最大

6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型？ 哪个为正八面体构型？哪个为正四面体构型？

*7.用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心 离子的价层电子分布。

(1) [Ni(NH 3)6]2+

(高自旋)

(2) [Co(en )3]3+

(低自旋)

解：⑴[Ni(NH 3)6]2+

(高自旋)

价键理论：Ni

2+

3d 8

：2 [Co(en)2|3+

(低自旋)

价键理论：Co 3+

3d

6

…3d ___ 4s ........ ........ 4p

■

内轨型 晶体场理论：

e

g

U

H

U

t

2g

(低自旋)

*8.构型为d 1到d 10的过渡金属离子，在八面体配合物中， 哪些有高、低自旋之分？哪些没有？

解：d 4〜d 7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、 低自旋之分；d 1〜d 3、d 8〜d 10构型的没有高、低自旋之分

*9 •已知：[C O (NH 3)6]2+ [C O (NH 3)6]3+ [Fe(H2O )6]2+

外轨型

N H 3

NH 3 NH 3

NH3 NH 3 NH 3

4s ........ ... 4p __ 4d

① @

SX3QCQ

e g

U H

t2g

晶体场理论：

M n+的电子成对能269 251 210

E p/(kJ mol-1)

-1

△o/(kJ m o l1) 121 275 121

计算各配合物的晶体场稳定化能。

解：[Co(NH3)6]2+，Co2+(3d7).

CFSE=[5X (-0.4 A o)+2X 0.6A o] (kJ mol-1) =-96.8 kJ mol-1. [Co(NH3)6]3+, Co2+(3d6).

CFSE=[6X (-0.4 A o)+2E p] (kJ mol-1)

-1

=-156 kJ mol .

[Fe(H2O)6]2+ Fe2+(3d6).

CFSE=[4X (-0.4 A o)+2X 0.6A o] (kJ mol-1)

-1

=-49.6 kJ mol .

10. 试解释下列事实：

(1) 用王水可溶解Pt, Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。

⑵[Fe(CN)6]4-为反磁性，而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。

*(3) [Fe(CN)6]3-,为低自旋，而[FeF6]3-为高自旋。

⑷[Co(H2O)6]3+的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将

Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的

Cl-形成稳定的[Pt(CI)6广、[A U(CI)4]-,使Pt4+和Au3+的浓度大大降低，从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。

⑵[Fe(CN)6]4-中Fe2+(3d6)的d电子分布为：t2g6e g0,即无成单的电子，故为反磁性；而[Fe(CN)6]3-中Fe3+(3d5)的d电子分

布为：t2g56g°,有成单的电子，故为顺磁性。

⑶ 因为CN-为强场配体，△ o大，故电子易配对形成低自旋配合物；而F-为弱场配体，△ o小，故电子难易配对而形成高自旋配合物。

⑷由于配体NH3的场强比H2O的大得多，所以[C O(H 2O)6]3+的晶体场稳定化能比稳定性比[C O(NH 3)6]3+小得多，而导致前者的稳定性比后者差。

11. 下列说法中哪些不正确？说明理由。

(1) 某一配离子的T值越小，该配离子的稳定性越差。

正确

(2) 某一配离子的厂值越小，该配离子的稳定性越差。不正确，厂值越小，说明该配离子难易解离，即稳定性越好。(3) 对于不同类型的配离子，〃值大者，配离子越稳定。不正确，不同类型的配离子其配位数不相同，其稳定性不能按T值的大小来比较。

(4) 配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大不正确，主要是形成具有特征配位数的配离子。