第6章-分子动力学方法
分子动力学控温方法velocity-rescaling -回复
分子动力学控温方法velocity-rescaling -回复分子动力学控温方法：velocity rescaling分子动力学（molecular dynamics, MD）是一种模拟分子运动和相互作用的计算方法，它用于研究分子体系的结构和动力学特性。
在分子动力学模拟中，通常需要控制体系的温度，以使其保持在特定的温度范围内。
其中，velocity rescaling（速度重新标定）方法是一种常用的控温方式之一。
本文将一步一步地介绍velocity rescaling方法的原理和步骤。
第一步：分子动力学模拟基础知识在介绍velocity rescaling方法之前，先来了解一些分子动力学模拟的基础知识。
分子动力学模拟基于牛顿力学，通过数值模拟分子系统中原子之间的相互作用和运动轨迹，根据牛顿第二定律F=ma计算出分子系统的演化过程。
分子动力学模拟需要给定体系的初速度、初位置和势能函数，然后通过时间积分算法对其进行模拟。
第二步：控温的重要性在分子动力学模拟中，控制体系的温度对于模拟结果的正确性和可靠性至关重要。
较高的温度可能导致过度的活跃性和不稳定性，而较低的温度可能导致体系凝聚和无法充分探索空间。
因此，控温是必不可少的，以使体系保持在所需的温度范围内。
第三步：velocity rescaling方法的原理velocity rescaling方法是一种通过调整分子的速度以控制温度的方法。
其基本原理是在模拟过程中，通过对体系中每个分子的速度进行缩放，以达到所需的温度。
第四步：velocity rescaling方法的步骤velocity rescaling方法的步骤如下：1. 计算体系的平均动能。
动能是速度的平方乘以质量的一半。
2. 根据所需的温度和当前的动能，计算一个缩放因子。
缩放因子是所需温度和当前温度的比值的平方根。
3. 根据缩放因子调整分子的速度。
将每个分子的速度乘以缩放因子。
4. 重复上述步骤，使体系的温度保持在所需的范围内。
分子模拟与分子动力学简介
➢ 为增加精度，一些力场对氢键定义了专门的 势函数，有一些力场还增加了交叉项。
力场
➢ 力场 = 解析式+参数 ➢ 力场具有可移植性 ➢ 力场可以较准确地预测其用来进行参数化
的性质，其他性质的预测可能不准确 ➢ 力场是经验性的，精度和速度的折中
模型参数的获得
➢ 通过量子化学模拟回归得到 ➢ 点电荷 ➢ 范德华力 ➢ 键伸缩、键弯曲、键扭曲
并行计算的主要矛盾
➢ 并行效率
完美的并行效率
需要1小时
需要1/2小时
➢ 处理器的速度远远超过数据传输的速度，大量的时间花在 处理器之间的信息传递上了
➢ CPU的速度几乎是几何级数增长 ➢ 内存的速度是代数级数增长
➢ 加快数据传输，尽量减少花在数据传输上的时间
➢ 数据传输硬件上的进步 ➢ 算法上做文章
➢ 缺点 ➢ 维护差
/~sjplimp/lammps.html
DL-POLY
➢ 一般性分子模拟软件
➢ 优点 ➢ 界面友好 ➢ 计算效率高（有两个版本供选择，适合于不同大小的体系） ➢ 维护服务很好
➢ 缺点 ➢ 兼容性不好 ➢ 100英镑
/msi/software/DL_POLY/
Oh boy! What a perfect match
分子对接的目的
找到底物分子和受体分 子见的最佳结合位置
关注的问题
如何找到最佳的结合位 置
如何确定对接分子间的结 合强度
优化
结合自由能
分子对接的基本原理
配体与受体的结合强度取决于结合的自由能变化 △G结合 = △H结合 – T △S结合 = -RT ln Ki
大部分的分子对接法忽略了全部的熵效应，而在焓 效应也只考虑配体与受体的相互作用能，即：
分子动力学
由上一步确定的分子组建平衡相，在构建平衡相的时候会对构型、温度等参数加以监控。
生产相
进入生产相之后体系中的分子和分子中的原子开始根据初始速度运动，可以想象其间会发生吸引、排斥乃至 碰撞，这时就根据牛顿力学和预先给定的粒子间相互作用势来对各个粒子的运动轨迹进行计算，在这个过程中， 体系总能量不变，但分子内部势能和动能不断相互转化，从而体系的温度也不断变化，在整个过程中，体系会遍 历势能面上的各个点，计算的样本正是在这个过程中抽取的。
应用
分子动力学可以用于NPT，NVE，NVT等系综的计算，是一种基于牛顿力学确定论的热力学计算方法，与蒙特 卡洛法相比在宏观性质计算上具有更高的准确度和有效性，可以广泛应用于物理，化学，生物，材料，医学等各 个领域。
发展方向
分子动力学模拟是研究微观世界的有效手段"其势函数和数值算法对模拟的精度有较大影响，为了提高势函数 的精确性，将基于局部密度泛涵理论的从头计算分子动力学，量子化学分析参数拟合和蒙特卡洛方法相结合有望 成为研究势函数的最佳方法，随着计算机性能的不断提高，摆脱了经验势函数的从头计算分子动力学的应用范围 将会不断扩大，计算的精度也会不断提高。所以，从头计算分子动力学将会成为分子动力学模拟未来的主要发展 方向。
数值算法的高速和高效也是人们一直奋斗的目标，最近有人提出的多重时间宽度法，由于有效地减少了计算 时间而可能成为分子动力学方法中较有前途的数值积分算法，分子动力学方法与其他计算方法，如有限单元法、 模拟淬火法、蒙特卡罗法等的结合也将成为未来的发展方向之一 。
谢谢观看
简史
1980年：恒压条件下的动力学方法 1983年：非平衡态动力学方法(Gillan and Dixon) 1984年：恒温条件下的动力学方法 1985年：第一原理分子动力学法 1991年：巨正则系综的分子动力学方法(Cagin and Pettit)
分子动力学
分子动力学
分子动力学（Molecular Dynamics）是运用统计物理学原理，通过计算来研究分子系统中
原子和分子的动态流变，从而对分子间相互作用及对引力法则、量子力学理论和其它物理定律的结果等进行模拟研究的仿真技术。
其基本思想是以细胞原理和迈克尔逊-普朗克动能作为模型基础，借助计算机，通过量子
化学方法理论研究分子在长时间运动中的结构性质及相互作用的力学行为，为原子间的交互作用和分子的动力学运动模拟，可以准确地描述原子性质和反应机理。
在复杂分子系统中，我们可以根据原子间相互作用潜力及其体积影响得出原子间劲度系数。
通过计算，实现分子动力学模拟。
一旦分子动力学模拟被成功应用于实际的物理或有机化学问题，就可以对模拟结果与实验结果进行比较。
将模拟结果与实验结果进行相比较与分析，我们可以更加深入地理解分子的性质。
此外，分子动力学技术还可以用在农业、医学、催化以及合成化学等领域之间。
例如，可以利用此技术来设计新型药物，通过调节抗病毒性和毒性等来减少药物副作用，可以研究加工作用，改进催化剂的性能，优化合成步骤，揭示有机体的生理活动等的究理。
总的来说，分子动力学是一个快速发展的模拟技术，可以模拟和解释小分子和蛋白质等大分子的结构和动态特性，以及丰富科学领域的多种新应用，可以说是一种十分重要的模型。
分子动力学模拟pdf
分子动力学模拟pdf标题：分子动力学模拟在科学研究中的应用及发展引言：分子动力学模拟是一种基于牛顿力学原理和分子间相互作用力的数值计算方法，通过模拟粒子的运动轨迹和相互作用，能够深入研究物质的宏观性质及微观行为。
在科学研究领域中，分子动力学模拟作为重要的计算工具，已经广泛应用于材料科学、生物医学、物理化学等领域，并取得了显著的成果。
本文将介绍分子动力学模拟的基本原理、应用场景以及未来发展方向，旨在为科研工作者提供一份生动、全面、有指导意义的参考。
第一部分：分子动力学模拟的基本原理1. 分子动力学方法的基本原理：介绍分子动力学模拟基于牛顿力学原理、分子间相互作用力以及时间积分算法等基本原理。
2. 原子模型和力场选择：详细介绍从原子模型选择到力场参数选取的过程，强调合理模型选择的重要性。
3. 轨迹积分算法：介绍经典分子动力学模拟中常用的轨迹积分算法，包括Verlet算法、Leap-Frog算法等。
第二部分：分子动力学模拟的应用场景1. 材料科学中的应用：阐述分子动力学模拟在材料结构设计、材料性能预测、相变行为研究、原子尺度扩散模拟等方面的应用。
2. 生物医学中的应用：介绍分子动力学模拟在药物研发、蛋白质结构和功能研究、细胞膜模拟等方面的应用。
3. 物理化学领域中的应用：探讨分子动力学模拟在溶液动力学、碰撞动力学、反应动力学研究中的应用。
第三部分：分子动力学模拟的未来发展方向1. 多尺度模拟方法：介绍多尺度模拟方法的基本原理并讨论其在分子动力学模拟中的应用前景。
2. 量子力学与分子动力学融合：展望量子力学与分子动力学融合能够实现更高精度的模拟结果，为复杂体系的研究提供更多可能。
3. 并行计算和高性能计算：探讨并行计算和高性能计算对分子动力学模拟的重要意义，并展望它们提高模拟效率与准确性的潜力。
结论：分子动力学模拟作为一种重要的计算工具，已经在科学研究中发挥了巨大的作用。
通过深入了解其基本原理和方法，科研工作者能够更好地应用它解决实际问题。
分子动力学原理
分子动力学原理1. 介绍分子动力学（Molecular Dynamics）是一种计算物质运动的方法。
它基于牛顿运动定律和量子力学的原理，通过模拟分子之间的相互作用和运动来研究物质的力学行为。
分子动力学方法在材料科学、生物物理学、化学和环境科学等领域有广泛的应用。
2. 分子动力学的基本原理分子动力学的基本原理是通过求解分子粒子的运动方程来模拟物质的运动。
常用的分子动力学模拟方法包括经典分子动力学（Classical Molecular Dynamics）和量子分子动力学（Quantum Molecular Dynamics）。
2.1 经典分子动力学原理经典分子动力学方法基于经典力学的原理，假设分子中的原子为经典粒子，其运动满足牛顿运动定律。
该方法所研究的系统可以用经典力场来描述，其中分子之间的相互作用由势能函数表示。
通过数值计算得到每个原子的运动轨迹和能量变化。
2.2 量子分子动力学原理量子分子动力学方法考虑了波粒二象性，适用于研究原子和分子的量子效应。
在量子分子动力学中，波函数描述了系统的量子态，通过求解薛定谔方程可以得到系统的动力学行为。
与经典分子动力学不同的是，量子分子动力学方法需要考虑电子结构和核-电子相互作用等量子效应。
3. 分子动力学模拟步骤对于一个分子动力学模拟，一般需要经过以下步骤：3.1 设定初始条件设定模拟系统的初始结构和初始速度。
初始结构可以通过实验测量或计算得到，初始速度可以根据温度和速度分布函数生成。
3.2 计算相互作用计算模拟系统中各个分子之间的相互作用。
相互作用通过势能函数描述，常见的势能函数有Lennard-Jones势和Coulomb势。
3.3 求解运动方程根据分子之间的相互作用和牛顿运动定律，求解分子的运动方程。
常用的求解算法有Verlet算法和Leapfrog算法。
3.4 更新位置和速度根据求解得到的分子的运动方程，更新分子的位置和速度。
3.5 重复模拟重复以上步骤，进行多次模拟并记录模拟结果。
7_分子动力学方法
H pi
p i
H qi
L H t t
它将含有n个自由度的n个二阶拉格朗日微分方程变为2n个一阶微分运 动方程。如果哈密顿函数不显含时间则哈密顿函数就是系统总的能量。
分子动力学方法
例子： 以一个一维谐振子为例，来看一下如何用计算 机数值计算方法求解初值问题。一维谐振子的经典哈
密顿量为： H p2 1 kx2 2m 2
有一些算法需要对力的计算进行反复迭代，而计 算力常常是模拟过程中最费时部分，因此这样的算法 不能用于计算机模拟或至少不能用于长时间模拟。
分子动力学方法
❖模拟细节问题-积分步长的选择
积分步长的选择最为重要。通常的原则是：积 分步长应小于系统中最快运动周期的1/10。
如：水分子最大振动频率为1.08×1014s-1 则，积分步长
dpi
H t
dt
上式也可写为：
dH
i
pi dqi
qi d pi
L qi
dqi
L qi
dqi
L t
dt
分子动力学方法
dH
i
pi dqi
qi d pi
L qi
dqi
L qi
dqi
L t
dt
由拉格朗日方程得
L qi
p i
dH
i
qi d pi
p i d qi
L t
dt
得哈密顿运动方程为：
qi
p( t h ) p( t ) h kx( t )
分子动力学方法
❖有限差分方法-Verlet算法
• 将函数按泰勒展开至二阶：
f( th)
f( t)
h df dt
h2 2
d2 f dt 2
分子动力学模拟入门ppt课件
0.5 μm
Fig. 2. The effect of converging geometry obtained by MD simulation
of one million particles in the microscale.
34
Dzwinel, W., Alda, W., Pogoda, M., and Yuen, D.A., 2000, Turbulent mixing in the microscale: a 2D molecular dynamics
r r
V (r)
4
r
1
/
12
r
1
/
6
记 V / V；r / r
9
分子间势能及相互作用
▪ 一些气体的参数
Neon (nm) 0.275 /kB(K) 36
Argon Krypon Xenon Nitrogen
0.3405 0.360 0.410 0.370
119.8 171 221
i
m vi2
22
i
宏观性质的统计
▪ 系统的势能
Ep
V (rij )
1i j N
▪ 系统的内能
Ek
i
p2 2mi
▪ 系统的总能 E = Ep+Ek
▪ 系统的温度
1
T dNkB
i
mivi2
23
模拟
• 热容 定义热容
E：系统总能
Cv
E T
V
计算系统在温度T和T+T时的总能ET、ET +T，
26
模拟
模拟
▪ 气、液状态方程
维里定理(Virial Theorem)
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. . 页脚 第6章 分子动力学方法 经典分子动力学方法无疑是材料，尤其是大分子体系和大体系模拟有效的方法之一。分子动力学可以用于NPT，NVE，NVT等不同系综的计算，是一种基于牛顿力学确定论的热力学计算方法。与蒙特卡罗法相比在宏观性质计算上具有更高的准确度和有效性，可以广泛应用于物理，化学，生物，材料，医学等各个领域。本章在介绍分子动力学的基本概念的基础上，简单介绍了分子动力学的基本思想，势函数分类和基本方程。然后介绍了分子动力学的常用系综和典型的NPT，NVE，NVT系综基本方程。结合材料建模中的基本简化方法和技巧，阐述了边界条件和时间积分的数值处理技巧。最后，利用统计力学的基本概念给出分子动力学的计算信息的解析方式。并且结合Materials Explore软件计算分析了CNT的几何结构稳定性。
6.1 引言 分子动力学方法(Molecular Dynamics, MD)方法是一种按该体系部的禀动力学规律来计算并确定位形的变化的确定性模拟方法。首先需要在给定的外界条件下建立一组粒子的运动方程，然后通过直接对系统中的一个个粒子运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹，再利用统计力学方法得到多体系统的静态和动态特性，从而获得系统的宏观性质。可以看出，分子动力学方法中不存在任何随机因素，这个也是分子动力学方法和后文要提到的蒙特卡洛方法的区别之一。在分子动力学方法的处理过程中，方程组的建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。在这个微观的物理体系中，每个分子都各自服从经典的牛顿力学定律(或者是拉格朗日方程)。每个分子运动的禀动力学是用理论力学上的哈密顿量或者拉格朗日函数来描述，也可以直接用牛顿运动方程来描述。确定性方法是实现玻尔兹曼的统计力学途径。这种方法可以处理与时间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题。但是分子动力学方法的计算机程序相对蒙特卡罗较复杂，其计算成本较高。 分子动力学方法发展历史改革经历了近60年，分子动力学方法是20世纪50年代后期由Alder B J 和Wainwright T E创造发展的。Alder和Wainwright在1957年利用分子动力学模拟，发现了“刚性球组成的集合系统会发生由其液相到结晶相的相转变”，后来人们称这种相变为Alder相变。其结果表明，不具有引力的粒子系统也具有凝聚态。到20世纪70年代，产生了刚性体系的动力学方法，成功地被应用于水和氮等分子性溶液体系的处理；1972年，Less A W和 Edwards S F 等发展了该方法并扩展到了存在速度梯度，即处于非平衡状态的系统。之后，此方法被 Ginan M J等推广到了具有温度梯度的非平衡系统，从而构造并形成了所谓的非平衡分子动力学方法体系。进人20世纪80年代之后，出现了在分子部对一部分自由度施加约束条件的新的分子动力学方法，从而使 分子动力学方法可适用于类似蛋白质等生物大分子的解析与设计。分子动力学方法真正作为材料科学领域的一个重要研究方法，开始于由Andersen, Parrinello和Rahman等创立恒压分子动力学方法和Nǒse等完成恒温分子动力学方法的建立及在应用方面的成功。后来，针对势函数模型化比较困难的半导体和金属等，1985 年人们又提出了将基于密度泛函理论的电子论和分子动力学方法有机统一起来的所谓Car-Parrinello 方法，亦即第一性原理分子动力学方法。这样，分子动力学的方法进一步得到发展和完善，它不仅可以处理半导体和金属的间题，同时还可应用. . 页脚 于处理有机物和化学反应。关于Car-Parrinello分子动力学方法将在第7章重点学习讨论。本章重点讨论经典分子动力学方法的基本原理和计算方法。
6.2 分子动力学的计算框架 6.2.1 基本思想 分子动力学方法是沿用牛顿运动方程或拉格朗日方程、哈密顿方程，通过考察粒子的运动来研究多粒子系统的物理性质。在处理孤立粒子或原子团簇(不考虑与其他粒子的相互作用)时，单纯地对牛顿运动方程进行积分求解就行了；而在处理凝聚系统时，可以认为将所考虑的N个粒子放入具有一定体积的容器中，在这样组成的封闭系中，建立直角坐标(x, y, z)，每个粒子的位置就由三个坐标分量决定，通过求解3N个联立方程组就可以得到保守系的总能量。分子动力学的基本思想在于通过设定原子之间的相互作用(势函数)和相关的系综(亦即作用对象和条件)，确定其基本的模拟畴。在给定的牛顿方程、拉格朗日方程或者是哈密顿方程进行时间的迭代，在达到指定的力学收敛条件之后得到一个最终的位置坐标，然后通过相关的位形信息和运动的速度和加速度等信息通过热力统计学的方法，给出模拟体系的统计信息，主要包括复杂的光学，电学和一些其他的物理信息。其基本思想，总结如图6-1所示。
势函数，相互作用
系综，外界条件
运动方程（牛顿方程，哈密顿方程，拉格朗日方程）
原子的坐标位置
原子的坐标和速度
热力学性质动力学性质
光学性质原子运动
三维结构
一次信息二次信息动力学方程初始化条件 图 6-1
分子动力学的一般思想
6.2.2 计算流程
总体来说，分子动力学的基本计算有如下四个步骤： 1. 模型的设定，也就是势函数的选取 势函数的研究和物理系统中对物质的描述研究息息相关。分子动力学的模拟最早使用是硬球势，即小于临界值时无穷大，大于等于临界值时为零。常用的是Lennard-Jones势函数，还有嵌入原子EAM势函数，不同的物质状态描述用不同的势函数。模型势函数一旦确定，就可以根据物理学规律求得模拟中的守恒量。关于势函数选取将在6.4节进一步讨论。
2. 给定初始条件 运动方程的求解需要知道粒子的初始位置和速度，不同的算法要求不同的初始条件。如Verlet算法需要两组坐标来启动计算，一组零时刻的坐标，一组是前进一个时间步的坐标或者一组零时刻的速度值。 . . 页脚 一般意义上讲系统的初始条件不可能知道，实际上也不需要精确选择代求系统的初始条件，因为当模拟时间足够长时，系统就会忘掉初始条件(对于无记忆的体系而言)。当然，合理的初始条件可以加快系统趋于平衡的时间和步程，获得好的精度。 常用的初始条件可以选择为，令初始位置在差分划分网格的格子上，初始速度则从玻尔兹曼分布随机抽样得到；令初始位置随机的偏离差分划分网格的格子上，初始速度为零；令初始位置随机的偏离差分划分网格的格子上，初始速度也是从玻尔兹曼分布随机抽样得到。
设定坐标和相互作用
t+Δt计算作用在原子上的力
计算物理量并对其结果进行统计
结束t>tmax
YN
(/2)(/2)()/()()(/2)iiiiiiiVttVtttFtmRttRttVtt
图6-2 分子动力学计算流程
3. 趋于平衡计算 在边界条件和初始条件给定后就可以解运动方程，进行分子动力学模拟。但这样计算出的系统是不会具有所要求的系统能量，并且这个状态本身也还不是一个平衡态。为使得系统平衡，模拟中设计一个趋衡过程，即在这个过程中，增加或者从系统中移出能量，直到持续给出确定的能量值，称此时系统已经达到平衡，达到平衡的时间称为弛豫时间。 分子动力学中，积分步程的大小选择十分重要，这决定了模拟所需要的时间。为了减小误差，步长要小，但过小系统模拟的弛豫时间就长。因此根据经验选择适当的步长。如，对一个具有几百个氩气分子的体系，采用Lennard-Jones势函数，发现取h为0.01量级，可以得到很好的结果。这里选择的h是没有量纲的，实际上这样选择的h对应的时间在10-14s的量级。如果模拟1000步，系统达到平衡，弛豫时间只有10-11s。
4. 宏观物理量的计算 实际计算宏观的物理量往往是在模拟的最后阶段进行的，它是沿相空间轨迹求平均来计算得到的，根据各态历经假说，时间平均代替系综平均。关于各态历经假说将在第8章的蒙特卡洛方法中深入讨论。 . . 页脚 6.2.3 经典分子动力学中近似处理 实际的计算体系由于其外在条件的复杂性，往往需要对计算的系统进行一定的近似处理，在经典分子动力学计算中，引进以下近似处理： ❖ 经典粒子相互作用，不考虑电子相互作用量子效应。 ❖ 力的作用形式，由参数可调的相互作用势函数决定，并经过实验测定来验证。 ❖ 模拟体系与实际体系相差较大，一般需要采用周期边界来扩展计算体系。 时间平均是在有限时间完成。
【练习与思考】 6-1. 查找文献，根据上述的分子动力学的处理流程图，编写实现分子动力学的简单程序，可参考Daan F和Berend S编著的《分子模拟》一书。
6.3 分子动力学的系综 系综(ensemble)是指在一定的宏观条件下(约束条件)，大量性质和结构完全相同的、处于各种运动状态的、各自独立的系统集合，或称为统计系综。系综是用统计方法描述热力学系统的统计规律性时引入的一个基本概念；系综是统计理论的一种表述方式，系综理论使统计物理成为普遍的微观统计理论；系综并不是实际的物体，构成系综的系统才是实际物体。 约束条件是由一组外加宏观参量来表示。在平衡统计力学畴下，可以用来处理稳定系综。
6.3.1 常用系综分类
1. 正则系综(canonical ensemble) 全称应为“宏观正则系综”，简写为NVT，即表示具有确定的粒子数(N)、体积(V)、温度(T)。正则系综是分子动力学方法模拟处理的典型代表。假定N个粒子处在体积为V的盒子，将其埋入温度恒为T的热浴中。此时，总能量(E)和系统压强(P)可能在某一平均值附近起伏变化。平衡体系代表封闭系统，与大热源热接触平衡的恒温系统。正则系综的特征函数是亥姆霍兹自由能(,,)FNVT。
2. 微正则系综(micro-canonical ensemble) 简写为NVE，即表示具有确定的粒子数(N)、体积(V)、总能量(E)。微正则系综广泛被应用在分子动力学模拟中。假定N个粒子处在体积为V的盒子，并固定总能量(E)。此时，系综的温度(T)和系统压强(P)可能在某一平均值附近起伏变化。平衡体系为孤立系统，与外界即无能量交换，也无粒子交换。微正则系综的特征函数是熵(,,)SNVE。
3. 等温等压(constant-pressure, constant-temperature) 简写为NPT，即表示具有确定的粒子数(N)、压强(P)、温度(T)。其总能量(E)和系统体积(V)可能存在起伏。体系是可移动系统壁情况下的恒温热浴。特征函数是吉布斯自由能(,,)GNPT。
4. 等压等焓(constant-pressure, constant-enthalpy)