掺杂型TiO2薄膜的能带结构研究 - 《厦门大学学报(自然

TiO2复合薄膜的能带匹配和协同效应研究曹艳芳，徐晓明，吴平平，韩国彬*（厦门大学化学化工学院，福建厦门361005）摘要：以钛酸正丁酯（Tetrabutyl titanate，TBOT）和正硅酸四乙酯（Tetraethyl orthosilicate，TEOS）为前驱体，采用溶胶法制备TiO2以及PdO、NiO、SnO2和SiO2分别与TiO2复合的溶胶，利用浸渍提拉法在玻璃基片上制备TiO2、PdO／TiO2、SnO2／TiO2、NiO／TiO2和SnO2／SiO2／TiO2复合薄膜，并通过薄膜对亚甲基蓝的光降解效率研究添加不同能带结构类型的金属氧化物（MO x）对TiO2光催化性能的影响，探索金属氧化物与TiO2的能级匹配及其协同规则．实验结果表明：TiO2复合薄膜中金属氧化物的价带和导带电位都应高于TiO2的价带和导带电位，使TiO2的价带电子易被激发迁移到金属氧化物的导带上，空穴则留在TiO2的价带上，这样的能带结构匹配才能够实现电子和空穴的更有效分离，降低复合几率，从而能够较大程度地提高复合薄膜的光催化效率．关键词：MO x／TiO2复合薄膜；禁带宽度；光催化效率中国分类号：O 648 文献标志码：A1972年，Fujishima[1]首次发现半导体TiO2电极能够在紫外光照射下催化电解水，从而开辟了半导体光催化这一新的领域．氧化物半导体光催化技术引起国内外学者的极大关注，这是由于从能源利用角度来看，它可以利用太阳光作为驱动力活化催化剂，驱动氧化还原反应，降解有机污染物[2-6]，改善环境．TiO2是n型半导体，导带底跟价带顶之间有宽度为E g的禁带．如图1所示，当吸收光子能量hv大于或等于E g时，价带电子跃迁到导带，空穴留在价带上．导带电子是良好的还原剂，可以将吸附TiO2表面的O2（空气或溶液中）还原成活性氧自由基（O2-·），O2-·继续参加光催化反应，生成羟基自由基（HO·）和其他强活性自由基；带正电的空穴具有极强的氧化能力，易与吸附在TiO2表面的H2O和氢氧根（OH-）反应生成羟基自由基HO·．HO·是一种非常活泼的自由基，可以氧化多种有机物，将其氧化成无机小分子，CO2，H2O等．＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿收稿日期:2015-03-22 录用日期：2015-05-11基金项目:校企合作项目(0042-K81280)*通信作者：hangb@recombinationE g hv O 2O 2- .H 2O ，OH -organic CO 2 + H 2O....HO .图1 TiO 2光催化机理示意图Fig.1 TiO 2 photocatalytic mechanism半导体的光吸收阈值λ与禁带宽度E g 之间应满足以下关系[7]：1240g E λ=. (1)其中λ单位为nm ，E g 单位为eV ．TiO 2的禁带宽度为3.2 eV [8]，使其只能吸收波长λ≤387 nm 的紫外光，而这个波段的紫外光不到太阳光的5%[9]．因此，如何扩展TiO 2的光响应范围成为众多研究者的重点．Asahi 等[10]实现了非金属N 掺杂TiO 2的激发光由UV 移到可见区，第一次指出N 置换晶格氧可以产生可见光活性．Wang 等[11]对Bi ／Co ，Fe ／Co 金属共掺杂的研究发现金属掺杂后TiO 2的可见光吸收光谱明显增加．目前，有关TiO 2复合材料光催化降解有机物的文献报道很多，但有关选择添加哪些类型的金属氧化物才能够提高TiO 2光催化降解有机物的效率，他们之间的能带是如何匹配及其协同效应[12]的研究还未见文献报道．本文采用溶胶－凝胶法制备复合TiO 2薄膜，并通过测定薄膜光催化亚甲基蓝的降解效率来研究PdO 、SnO 2、NiO 和SiO 2 4种不同禁带宽度的金属氧化物（MO x ）添加对TiO 2光催化性能的影响，探索金属氧化物与TiO 2的能级匹配规则及其协同效应．1 实验部分1.1 主要仪器与材料Cary-50生化紫外分光光度计（UV-vis ，澳大利亚V ARIAN 公司）；Rigaku Ultima IV X 射线衍射仪（XRD ）；紫外灯（365 nm ，8 W 派力照明电路）；自制恒速薄膜提拉机．钛酸正四丁酯（TBOT ，纯度98%），正硅酸四乙酯（TEOS ，纯度99%），无水乙醇（EtOH ，分析纯），双氧水（30%，质量分数），浓硫酸（98%，质量分数），浓盐酸（37%，质量分数），六水合硝酸镍（Ni(NO 3)2·6H 2O ），氯化钯（PdCl 2），无水氯化亚锡（SnCl 2），上述试剂均购自国药集团化学试剂有限公司；普通玻璃基片（76 mm × 25 mm × 1 mm），购自厦门绿茵试剂玻仪有限公司．所有化学试剂在使用前均未经过特殊处理．实验用水为去离子水．1.2玻璃基片的清洗将玻璃基片于新配制的Piranha洗液（V（浓H2SO4）：V（H2O2）= 7：3）浸泡30 min，然后用去离子水超声充分洗涤，再用去离子水冲洗干净，浸泡在去离子水中备用．每次使用玻片之前将去离子水煮沸30 min待用．1.3溶胶的制备TiO2胶体的制备：将TBOT加入一定量的EtOH中，搅拌均匀作为溶液A．适量的H2O，浓盐酸和EtOH混合作为溶液B．将溶液B滴加到溶液A中，调至pH = 3. 30 ℃下继续搅拌4 h，室温老化3～5 d得到TiO2溶胶．SiO2胶体的制备：将EtOH和TEOS按照一定的摩尔比搅拌均匀后，用浓盐酸调节pH值为3，滴加一定量的去离子水，30 ℃下继续搅拌5 h，室温老化3～5 d得到SiO2溶胶．PdO-TiO2胶体的制备：按照一定比例称取PdCl2溶于溶液B中，超声溶解后记为溶液C.将溶液C滴加到A中，30 ℃下继续搅拌4 h，室温老化3～5 d得到PdO-TiO2胶体．SnO2-TiO2胶体的制备：按照一定比例称取无水SnCl2溶于溶液B中，超声溶解后记为溶液D．将溶液D滴加到A中，30 ℃下继续搅拌4 h，室温老化3～5 d得到SnO2-TiO2胶体．NiO-TiO2胶体的制备：按照一定比例称取Ni(NO3)2·6H2O溶于溶液B中，超声溶解后记为溶液E．将溶液E滴加到A中，30 ℃下继续搅拌4 h，室温老化3～5 d得到NiO-TiO2胶体．SiO2-SnO2-TiO2胶体的制备：将SnO2-TiO2胶体与SiO2溶胶按照一定摩尔比混合，超声均匀后得到SiO2-SnO2-TiO2胶体．将上述胶体100 ℃下蒸发溶剂至凝胶，然后置于马弗炉中450 ℃焙烧，研磨后得到其相应粉体样品．1.4薄膜的制备25 ℃下采用浸渍提拉法（提拉速度为6 cm/min）在洁净干燥的玻璃基片上镀制TiO2溶胶,PdO-TiO2溶胶，SnO2-TiO2溶胶，NiO-TiO2溶胶，SiO2-SnO2-TiO2溶胶．每片玻璃基片用相应的溶胶拉膜8层，室温晾干后，马弗炉中80 ℃干燥30 min，450 ℃焙烧得到相应薄膜，分别记做TiO2、PdO／TiO2、SnO2／TiO2、NiO／TiO2、SiO2／SnO2／TiO2．1.5薄膜性能的表征紫外分光光度计表征薄膜吸光度以及亚甲基蓝吸光度的变化，测定波长范围为400～800 nm ；X 射线衍射仪表征（XRD ）粉末的晶相，扫描范围为20o ～60o ，扫描速度为20 （o ）/min ；使用8 W ，365 nm 紫外灯测定薄膜光催化降解亚甲基蓝效率．1.6 光催化效率测定方法用光催化降解亚甲基蓝的方法表征TiO 2复合薄膜光催化效率．将所制备的薄膜分别置于5 mL 浓度为20 μmol/L 亚甲基蓝中暗态吸附120 min ，达到吸附平衡后，用波长为365 nm 的紫外灯在搅拌下连续照射60 min ，灯距离玻璃基片5 cm ，然后用紫外分光光度计测定亚甲基蓝在最大吸收波长665 nm 处的吸光度，计算TiO 2薄膜的光催化效率．TiO 2的光催化效率计算公式如下：TiO 2光催化效率 = 00t A A A （2） 式（2）中，A 0代表光催化前亚甲基蓝在665 nm 处的吸光度，A t 代表光催化60 min 后亚甲基蓝在665 nm 处的吸光度．2 结果与讨论2.1 紫外吸收波长测定使用紫外分光光度计对TiO 2、PdO ／TiO 2、SnO 2／TiO 2、NiO ／TiO 2、SiO 2／SnO 2／TiO 2薄膜在300～700 nm 范围内扫描吸光度，如图2所示：4005006007000.00.51.01.52.02.5dcb A b swavelength(nm)aa.TiO 2薄膜；b.PdO ／TiO 2薄膜；c.SnO 2／TiO 2薄膜；d.NiO ／TiO 2薄膜图2 MO x／TiO2薄膜（8层）的紫外－可见光吸收光谱图Fig.2 UV-vis absorption of MO x／TiO2 films（8 layers）由图2-a可以看到，TiO2薄膜的最大吸收波长在328 nm处．根据文献报道TiO2的禁带宽度为3.2 eV，最大吸收波长理论上应为387 nm．因为实验中制备TiO2薄膜采用的是溶胶－凝胶法，得到TiO2的粒径小于10 nm，具有量子尺寸效应，使TiO2薄膜的最大吸收峰发生“蓝移”．PdO的添加(图2-b所示)使TiO2的最大吸收波长发生蓝移，但是在350～400 nm处薄膜吸光度大幅增加．PdO的禁带宽度为1 eV[13]，其复合可以增加TiO2的光响应范围，从而增加入射光的利用率．图2-c中，SnO2的复合使薄膜最大吸收波长蓝移5 nm，因为SnO2的禁带宽度为3.5 eV[13]，所需吸收光能量更大．但在300～700 nm范围内的薄膜吸光度都有较大增加，表明TiO2中复合SnO2可以提高入射光的利用率．NiO／TiO2薄膜（图2-d所示）在320～400 nm处的吸光度明显高于TiO2，但NiO的禁带宽度为3.5 eV[13]，并不能使TiO2薄膜的最大吸收波长发生红移，但是由于NiO呈现绿色，可以吸收波长为500～560 nm的入射光，因此NiO的加入扩展了TiO2薄膜的光吸收范围．2sbAba400500600700wavelength(nm)a.TiO2薄膜；b.SiO2／SnO2／TiO2薄膜图3 MO x／TiO2薄膜（8层）的紫外－可见光吸收光谱图Fig.3 UV-vis absorption of MO x／TiO2 films（8 layers）如图3所示，由于SnO 2的作用使SiO 2／SnO 2／TiO 2薄膜比TiO 2薄膜在365 nm 处的吸光度增加．SiO 2的加入使薄膜的最大吸收波长蓝移5 nm ，原因是SiO 2的复合使TiO 2的晶粒细化[9]，产生小尺寸效应，致使最大吸收波长蓝移．2.2 XRD 测定结果2030405060***dcb#&&2θ*&* Anatase TiO 2& Rutile TiO 2# PdOaa ．TiO 2；b ．NiO ／TiO 2；c ．SnO 2／TiO 2；d ．PdO ／TiO 2图4 TiO 2粉末的XRD 图Fig.4 XRD patterns of TiO 2 powder图4表示TiO 2及其复合后TiO 2粉末的XRD 图．曲线a 中，2θ = 25.3o ，37.8o ，48.1o 和55.1o 是对应于锐钛矿型TiO 2的（101），（004），（200）和（211）面．没有观察到TiO 2其他晶型的衍射峰，表明450 ℃焙烧后无定型态TiO 2全部转为锐钛矿型．NiO/TiO 2粉末的XRD 图中，TiO 2仍然以锐钛矿存在，但是晶体的生长受到NiO 的影响，图中没有出现镍氧化物的晶体峰．曲线c 中，有部分TiO 2仍以锐钛矿型存在，但是2θ = 27.2o ，35.49o 和53.64o 为TiO 2金红石相的衍射峰，表示在450 ℃下SnO 2的存在促使锐钛矿型TiO 2向金红石型转变，图中没有出现SnO 2的晶相衍射峰．从PdO/TiO 2粉末的XRD 图中可以看到，TiO 2以锐钛矿存在，但在25.3o 的峰宽明显变宽，说明PdO 的加入细化TiO 2晶体，2θ = 34.0o 为PdO 的晶体峰．2030405060***###** Anatase TiO 2# Cassiterite SnO 22θa ba ．TiO 2；b ．SiO 2／SnO 2／TiO 2；图5 TiO 2和SiO 2／SnO 2／TiO 2粉末的XRD 图Fig.5 XRD patterns of TiO 2 and SiO 2／SnO 2／TiO 2 powders图5中，曲线a 中的峰为锐钛矿TiO 2衍射峰．曲线b 表示SiO 2／SnO 2／TiO 2粉末的XRD 图，添加SiO 2后，TiO 2以锐钛矿型存在，金红石相消失，并出现2θ = 26.79o ，34.25o 和52.03o 为SnO 2晶体衍射峰，说明SiO 2有抑制锐钛矿TiO 2向金红石型转变的作用，同时促进SnO 2晶相形成．SnO 2和SiO 2虽然有效抑制TiO 2金红石晶型的形成，但也在一定程度上影响了锐钛矿型TiO 2的转变.图中并未观察到SiO 2的晶体峰，可能是Si 4+进入到TiO 2晶格中．根据Bragg’s 定律，Si 4+离子半径（42.0 pm ），Sn 4+（69.0 pm ）与Ti 4+（68.0 pm ）离子半径大小相似，比较容易进入TiO 2晶格中．当Si 原子进入TiO 2晶格时，与Si 4+所成的键来自氧离子的负电荷，只有4 × 4/6 = 2.67，附近有1.33个正电荷过量，可牢固地抓住周围的OH -离子而释放出剩余的质子．这些质子再与氧原子结合，使其表面形成较多的羟基团．此外，表面的OH -增加易于与光生空穴结合，提高光催化反应．同时，不同配位态间的硅、钛原子的相互作用和替代，形成Ti －O －Si 结构，抑制TiO 2锐钛矿相向金红石相的转变以及晶粒的长大[14].2.3 TiO 2光催化实验结果分析表1为在365 nm 紫外灯照射下TiO 2、SnO 2／TiO 2、PdO ／TiO 2、NiO ／TiO 2、SiO 2／SnO 2／TiO 2复合薄膜在60 min 时间内对亚甲基蓝的光催化效率．表1 TiO2复合薄膜光催化效率Tab.1 TiO2 Composite films photocatalytic efficiency催化薄膜催化效率/%空白样0TiO223PdO／TiO228.1SnO2／TiO248.8NiO／TiO238.3SiO2／SnO2／TiO283.6由表1可知PdO、SnO2和NiO三种氧化物复合TiO2薄膜的光催化效率比TiO2都有提高，但提高的程度不一样．光生电子和空穴的分离几率是影响薄膜催化效率的重要因素，下面从各个氧化物与TiO2能带结构的关系来讨论电子和空穴的运动情况．图6所示为锐钛矿型TiO2的导带和价带电位．TiO2禁带宽度为3.2 eV，导带电位为-0.29 eV，价带电位是2.91 eV．如图7所示，PdO禁带宽度为1 eV，导带电位0.79 eV．TiO2价带产生光生电子和空穴后，由于由于PdO导带电位高于TiO2的导带电位，光生电子跃迁到PdO导带，空穴留在TiO2价带上．PdO价带受激发后，部分电子会流向能量较低的TiO2价带与TiO2空穴符合，PdO价带上存在部分光生空穴，空穴与导带上的电子发生部分复合，TiO2价带上的空穴和PdO导带上的光生电子参与氧化还原反应．因此，由以上分析可以知道TiO2价带上的空穴数减少，但是TiO2光生电子转移到PdO导带上可以有效抑制光生电子和空穴的复合，所以PdO／TiO2的光催化效率有一定提高．0 -1 12 3-0.292.91Potential/V vs SHEH+ + e-1/2H2O2 + 4H+ + 4e-2H2O图6 TiO2的价带导带电位Fig.6 Relative potential of conductive band and valance band of TiO23.2 eV hv hv 2PdOTiO 2O 2- .O 2H 2O ，OH -OH .H 2O ，OH -OH .图7 PdO-TiO 2光催化机理示意图Fig.7 PdO-TiO 2 photocatalytic mechanismSnO 2禁带宽度为3.5 eV ，不能使TiO 2薄膜利用的入射光波长发生变化，但SnO 2的导带电位E CB,Sn = 0 eV 高于TiO 2的导带电位，TiO 2价电子在长波长光激发下跃迁到SnO 2导带所需能量更小．如图8所示，SnO 2导带能聚集光生电子并充当电子转移中心，而空穴的运动方向与电子的运动方向相反，聚集到价带电位较低TiO 2的价带，即光激发TiO 2产生的电子从其导带迁移至SnO 2导带，而空穴留在电位较低的TiO 2价带，实现电子和空穴的有效分离．空穴将吸附在薄膜表面的H 2O 氧化为OH·，OH·具有极强的氧化染料的能力，从而提高了光催化效率．SnO 2TiO 23.5 eV 3.2 eV hv O 2- .O 2H 2O ，OH -OH .图8 SnO 2-TiO 2光催化机理示意图Fig.8 SnO 2-TiO 2 photocatalytic mechanismNiO 的禁带宽度为3.5 eV ，导带电位为-0.5 eV 低于TiO 2导带电位，价带电位3 eV 高于TiO 2，如图9所示．TiO 2的价带受激发产生空穴－电子对，由于NiO 的导带电位低于TiO 2，电子迁移到TiO 2导带上，将吸附在薄膜表面的O 2还原为O 2-，空穴留在电位较低的TiO 2价带上将H 2O 和OH -氧化为OH·，OH·将MB 氧化物H 2O 和无机小分子．因此可以判断NiO 价带导带对TiO 2光电反应没有起到促进作用．Ni 2+会捕获电子，随着底部的空穴浓度增加转移到表面而不与电子复合，这样构成内部电场并且形成p －n 结．P －n 结有效的阻止了电子空穴复合，以此提高光催化效率[15]．O 2- .NiO TiO 23.5 eV3.2 eV hv O 2H 2O ，OH -OH .图9 NiO-TiO 2能带结构示意图Fig.9 NiO-TiO 2 photocatalytic mechanism两种氧化物共同复合时，SnO 2的加入使受激发产生的电子－空穴对有效分离，SiO 2禁带宽度为5 eV ，本身没有光催化活性[16]．但是，由于Ti 原子电负性弱于Si 原子，TiO 2中电子向SiO 2传递导致Ti 原子上正电荷增加，因而增加了TiO 2薄膜表面的酸性[17]，使具有较高酸性的TiO 2表面形成了更高的吸附能，从而增加对有机染料的吸附．而且Ti －O －Si 键使TiO 2表面形成较强的羟基团，这些羟基团作为空穴的捕获位，阻止电子－空穴对的复合．另外，SiO 2也抑制TiO 2向金红石型转变，在一定程度了提高了光催化效率，因此光催化效率达到纯TiO 2薄膜的6倍之多．3 结 论通过以上研究，得到以下TiO 2与金属氧化物复合之间的能级匹配及其协同规则：1)复合物质的导带和价带电位高于TiO 2，使TiO 2价带受入射光激发产生的电子能够优先转移到复合物导带上，空穴则留在TiO 2价带上，达到空穴—电子对的有效分离，以此增加光催化效率；2)某些金属氧化物虽然能够在能带结构上与TiO 2相匹配，但是却促进TiO 2晶型由锐钛矿向金红石转变，这种转变是不利于反应效率提高，因此在催化剂中同时复合可以抑制这种转变的氧化物，可以大大提高反应效率；3)添加复合氧化物后，TiO 2薄膜表面酸性提高，可形成较强的羟基团，这些羟基团作为空穴的捕获位，阻止电子—空穴对的复合，提高光催化降解效率．参考文献：[1] Fujishima A，Honda K．Electrochemical photocatalysis of water at a semiconductor electrode[J]．Nature，1972，238（5358）：37－38．[2] Lacombe S，Keller N．TiO2photocatalysis: fundamentals and applications in JEP 2011[J]．Environmental Science and Pollution Research International，2012，19：3651－3654．[3] Carp O，Huisman C L，Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide[J]．Progress in Solid State Chemistry，2004，32（1／2）：33－177．[4] Narayanan B N，Yaakob Z，Koodathil R，et al．Photodegradation of methylorange over zirconia doped TiO2 using solar energy[J]．European Journal of Scientific Research，2009，28（４）：566－571．[5] Zhao J，Yang X D．Photocatalytic oxidation for indoor air pollution：a literature review[J]．Building and Environment，2003，38（5）：645－654．[6] 余家国，熊建锋，程蓓．高活性二氧化钛光催化剂的低温水热合成[J]．催化学报，2005，26（9）：745－749．[7] Graetazel M．Heterogeneous photochemical electron transfer [M]．Boca Raton：CRC，1989．[8] Anderson C，Bard A J．Improved photocatalytic activity and characterization of mixed TiO2／SiO2 and TiO2／Al2O3 materials[J]．The Journalistic of Physical Chemistry B，1997，（14）：2611－2616．[9] Sun L，Zhai J，Li H，et al．Study of homologous elements：Fe，Co，and Ni dopant effects on the photoreactivity of TiO2 nanosheets[J]．ChemCatChem，2014，6（1）：339－347．[10] Asahi R，Ohwaki T，Aoki K，et al．Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]．Science，2001，293：269－271．[11] Wang Z，Chen C，W u F，et al．Photodegradation of rhodamine B under visible light by bimetal codoped TiO2 nanocrystals[J]．Journal of Hazardous Materials，2009，164（23）：615－620．[12] Schoonen M A A，Xu Y．The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals[J]．American Mineralogist，2000，85（3/4）：543－556．[13] Chen L，Weng D，Si Z，et al．Synergistic Effect Between Ceria and Tungsten oxide on WO3－CeO2－TiO2catalysts for NH3－SCR reaction[J]．Progress in Natural Science：Materials International，2012，22（4）：265－272．[14] 徐珂敬，尚超峰．SiO2对TiO2薄膜性能的研究[J]．硅酸盐通报，2007，26（1）：177－180．[15] Hua Y，Xin J L，Shao J Z，et al．Photocatalytic activity of TiO2 thin film non－uniformly doped by Ni[J]．Materials Chemistry and Physics，2006，97：59－63．[16] 张定国，刘芬，吴涛．Fe3+－SiO2－TiO2薄膜的制备及其光催化活性[J]．华东理工学院学报，2006，29（4）：379－382．[17] 胡石磊，叶代启，付名利．V2O5／TiO2－SiO2表面酸性对选择性催化还原NO及抗碱金属性能的影响[J]．无机化学学报，2008，24（7）：1113－1118．Study on Energy Band Match and Synergistic Effect of TiO2 Composite Films CAO Yan-fang, XU Xiao-ming,WU Ping-ping, HAN Guo-bin* （College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China）Abstract: The sols of TiO2, PdO／TiO2, SnO2／TiO2, NiO／TiO2 and SnO2／SiO2／TiO2 were prepared using tetrabutyl titanate（TBOT）and tetraethyl orthosilicate（TEOS）as precursors. The MO x／TiO2 composite films were prepared on common glass substrates using sol-gel preceding and dip-drawing method. Based on the photocatalytic degradation of methylene blue by MO x／TiO2 composite films, energy band match and synergistic effect of MO x／TiO2 composite films were explored. The results demonstrated that when the potential of both valence band and conduction band of metallic oxides were higher than that of TiO2, it led to separate efficiently photo-generated holes and electrons and lower recombination rate of electrons and holes, thus photocatalytic efficiency of metallic oxide doped TiO2 films would be higher.Key words: MO x／TiO2 composite films; band gap; photocatalytic efficiency。