丁苯橡胶课件

3.2丁苯橡胶的性能 3.2丁苯橡胶的性能 优点
单体纯度 丁二烯的纯度＞99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁 二烯中丁烯含量≯1.5%，硫化物≯0.01%，羰基化合物≯0.006%；对于石油 裂解得到的丁二烯中炔烃的含量≯0.002%，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼 粘度。阻聚剂低于0.001%时对聚合没有明显影响，当高于0.01%时，要用浓 度为10%～15%的NaOH溶液于30℃进行洗涤除去。苯乙烯的纯度＞99%， 并且不含二乙烯基苯。
防老剂：对苯二 防老剂： 酚
填充油：液态烃（芳烃、环烷烃） 填充油：液态烃（芳烃、环烷烃） 防老剂 ：胺类防老剂
转化率：60%～70%， 转化率：60%～70%，
聚合时间：控制在7 聚合时间：控制在7～12h
2.4 低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程
2.4.1条件确定 条件确定
分散介质 一般以水为分散介质。要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳 定和聚合产物的质量。用量一般为单体量的60%～300%，水量多少体系的稳定性 和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；尤其在低温下聚合这种 影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般 控制单体与水的比值为1∶1.05～1∶1.8（物质的量的比），而高温乳液聚合则 为1∶2.0～1∶2.5。
道
氨气 液氨
聚合釜
3、丁苯橡胶的结构、性能及用途 、丁苯橡胶的结构、
3.1丁苯橡胶的结构 3.1丁苯橡胶的结构
典型丁苯橡胶的结构特征
丁苯橡胶类型 支化 低温乳液聚合丁苯橡胶 高温乳液聚合丁苯橡胶 中等 大量 凝胶 少量 多 宏观结构 Mn 100000 100000 HI 4-6 7.5 PS，% 23.5 23.4 顺式 9.5 16.6 微观结构 反式 55 46.3 乙烯基 12 13.7
CH2－CH CH CH2
CH2－CH－
丁苯橡胶（SBR) 是最大的通用合成橡胶品种，也是 最早实现工业化生产的橡胶之一。其物理结构性能，加工 性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨 、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天 然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管 、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。
2.4.3生产中注意的问题 2.4.3生产中注意的问题
聚合釜的传热问题 由于低温乳液聚合的温度要求在5℃左右，因此，对聚 合釜的冷却效率要求很高，工业生产中多采用在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器 的方法进行冷却。如图所示。 聚合釜搅拌器转速为105～120r/min。 单体回收中的问题 在闪蒸过程中，为防止胶乳 液沸腾产生大量气泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消 泡剂，并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。在脱苯乙 烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率， 蓄 集 因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。为了防止在回 器 收系统产生爆聚物，而采用药剂处理或加入亚硝酸钠、 TRCA 管 碘、硝酸等抑制剂。
废气 40 41 42 17 27 28 8 1 9 2 16 3 10 24 11 19 5 12 废水 6 13 22 26 37 防 填 老 充 剂 油 成品 19 19 19 25 36 59 19 19 19 19 30 废NaOH 18 29 47 32 33 34 35 53 54 4 52 48 49 废水 50 31 水 46 45 44 43
聚合温度 与聚合采用的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶采 用氧化-还原引发体系，可以在5℃或更低温度下（－10℃～－18℃）进行， 同时，链转移少，产物中低聚物和支链少，反式结构可达70%左右。低温乳液 聚合所得到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。如果采用K2S2O8为引发剂，反应温 度为50℃，反应转化率为72%～75%。低温下聚合的产物比高温下聚合的产物 的性能好。 转化率与聚合时间 为了防止高转化下发生的支化、交联反应，一般控制 转化率为60%～70%，多控制在60%左右。未反应的单体回收循环使用。反 应时间控制在7～12h，反应过快会造成传热困难。
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1,31,3-丁二烯 CH2＝CH－CH＝CH2 － ＝
1,3 – 丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气 体，相对分子质量为54.09，相对密度0.6211，熔点-108.9℃，沸点4.5 ℃。有特殊气味，有麻醉性，特别刺激黏膜，容易液化，易溶于 有机溶剂。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中 要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。
2.4.2 工艺过程
用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中 混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、 去离子水、脱氧剂等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃。在与活化剂 溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接 从第一个釜的底部直接进入。聚合系统由8～12台聚合釜组成，采用串联操作方 式。当聚合当到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终 点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计 算，门尼粘度是根据产品指标要求实际取样测定来确定。虽然生产中转化率控制 在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时 也就加终止剂终止反应，以确保产物门尼合格。
混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中，加入24%～26%食盐水进行破乳而 形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽，在剧烈搅 拌下生成胶粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度 均为55℃左右。从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离 后，湿胶粒进入洗涤槽用清浆液和清水涤，操作温度40～60℃。洗涤后的胶 粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿 粉碎机粉碎成5～50mm的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。 干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高90℃， 出口处为70℃。履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进 料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续 通过干燥室干燥。干燥至含水＜0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包 装得成品丁苯橡胶。
低温乳聚丁苯橡胶结构特点： 低温乳聚丁苯橡胶结构特点： 1、因分子结构不规整，在拉伸和冷冻条件下不能结晶， 为非结晶性橡胶。 2、与天然橡胶一样，也为不饱和碳链橡胶。但与天然橡 胶相比，双键数目较少，且不存在甲基侧基及推电子作 用，双键的活性也较低。 3、分子主链上引入了庞大苯基侧基，并存在丁二烯1，2结构形成的乙烯侧基，因此空间位阻大，分子链的柔性 较差。 4、平均分子量较低，相对分子质量分布较窄。
大分子宏观结构包括：单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结 构的线性或非线性，凝胶含量等，微观结构主要包括：丁二烯链段中顺式1，4、反式-1，4和1，2-结构（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯单元的 分布等。其中乙烯基含量对性能影响较大，含量越低，丁苯橡胶的玻璃化 温度越低。
丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可 以按需要的比例从100%的丁二烯（顺式、反式的玻璃化温度都是－100℃） 到100%的聚苯乙烯（玻璃化温度为90℃）。玻璃化温度对硫化胶的性质起 重要作用。大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡 胶具有较好的综合物理机械性能。 非充油乳液聚合丁苯橡胶的数均相对分子质量约为100000。低于该值的 丁苯橡胶在贮存时易发生冷流现象；高于该值的加工困难。对于充油丁苯橡 胶的相对分子质量可相对高一些。 乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽。前者的 相对分子质量分散系数为4～6，而溶液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分散系 数1.5～2.0。 乳液聚合丁苯橡胶支化度较高，对加工有利。从凝胶的含量看，低温乳 液聚合丁苯橡胶的凝胶含量比高温乳液聚合的丁苯橡胶的凝胶含量低。 乳液聚合丁苯橡胶具有共聚物的共性——单体单元无规排列，不能结晶。 并且橡胶主链上的丁二烯结构大部分是反式-1，4结构，加之又有苯环，因 而体积效应大，分子链柔性低，从而影响硫化胶的物理机械性能。如弹性低、 生热高等。
工业生产方法
溶液聚合
乳液聚合
烷 基 锂 溶 液 丁 苯
高 反 式 ， 丁
苯
锡 偶 联 溶 液 丁 苯
高 温 丁 苯
低 温 丁 苯
低 温 充 油 丁 苯
低 温 充 炭 黑 丁 苯
低 温 油 、 充 炭 充
黑 丁 苯
高 苯 乙 烯 丁 苯
液 体 丁 苯
羧 基 丁 苯
2、低温乳液丁苯橡胶的合成
2.1 主要原料
丁苯橡胶与天然橡胶
丁苯橡胶是不饱和的橡胶，即含有双键，能够进行加成反应。 与天然橡胶相比，双键数目较少，且不存在甲基侧基及其推电 子作用，双键的活性也较低。且不饱和程度比天然橡胶低，因此硫 化速度较慢。（加工安全性提高，表现在不易焦烧，不易过硫，硫 化平坦性好。） 与天然橡胶一样，同为高分子化合物，所以它具有烯类有机化 合物的反应特点，如反应速度慢，反应不完全、不均匀，同时具有 多种化学反应并存的现象，如氧化裂解和结构化反应等。 与天然橡胶一样，氧化裂解反应是橡胶老化的原因所在；结构 化是制得硫化胶的理论依据。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸 器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是22～28℃，压力0.04MPa， 在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27℃，压力 0.03MPa）蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体 后循环使用。脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘） 上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50℃，苯 乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底 得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量＜0.1%。 经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进 行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。