邻硝基苯甲醛合成方法研究进展

２００９年第９期　第３６卷总第１９７期　广　东　化　工　

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邻硝基苯甲醛合成方法研究进展　张姝，白金泉，郭丰艳　（北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系，北京１００１２４）　

【摘要】综述了近年来国内外有关邻硝基苯甲醛化学合成方法的研究进展和成果。重点阐述了以邻硝基苄醇、邻硝基甲苯和其它化合物为起　始原料，以过氧化物、铬酐、高锰酸钾和氧气／空气等为氧化剂的合成方法。其中，以邻硝基甲苯为原料、金属卟啉为催化剂、氧气／空气为氧４｛：　剂的合成方法具有反应条件温和、氧化齐Ｊ清洁且廉价易得、操作简单、环境友好等优点，具有广阔的应用前景。　［关键词】氧化；制备；邻硝基苯甲醛；进展　［中图分类－￣］ＴＱ　【文献标识码】Ａ　【文章编－￣－］１００７—１８６５（２００９）０９—００７３—０４　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　０－ｎｉｔｒ０ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ　Ｚｈａｎｇ　Ｓｈｕ，Ｂａｉ　Ｊｉｎｑｕａｎ，Ｇｕｏ　Ｆｅｎｇｙａｎ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１　００　１　２４，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ。一ｎｉｔｒ０ｂｅｎｚａ１ｄｅｈｙｄｅ　ｗａｓ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　Ａ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｍａｄｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　口一ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ，ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｕｓｉｎｇ　Ｄ—ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ，Ｄ—ｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｓ　ｓｔａｒｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｅｒｏｘｉｄｅ，ｃｈｒｏｍｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，　ＫＭｎＯ４　ａｎｄ　０２　ａｓ　ｏｘｉｄａｎｔｓ　Ｆｕｒｔｈｅｒ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ　ｗｉｌｌ　ｂｅ　ｆｏｃｕｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｗｈｉｃｈ　ｕｓｅｓ　Ｄ—ｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ，ｍｅｔａｌｌｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｏ２　ａｓ　ｏｘｉｄａｎｔ　ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｉｔｓ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ａｎｄ　ｆｅａｔｕｒｅｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｍｉｌｄｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｃｈｅａｐｅｒ　ａｎｄ　ｃｌｅａｎｅｒ　ｏｘｉｄａｎｔ，ｓｉｍｐｌｅｒ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ—ｆｒｉｅｎｄｌｙ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；Ｄ—ｎｉｔｒＯｂｅｎｚａｋ１ｅｈｙｄｅ；ｐｒｏｇｒｅｓｓ　

芳香醛系列产品作为医药、农药、染料的重要有机中间　体＿ｌ　Ｊ，近年来在国内外发展极为迅速，随着新用途的不断开　发，市场需求量越来越大，目前已成为国内外热点研究的精细　有机化工原料。其中，邻硝基苯甲醛的用途非常广泛：（１）生　产硝基吡啶、尼莫地平、尼索地平等新型心血管药物的原料；　（２）合成新型植物生长调节剂吲熟酯的重要原料；（３）可用于制　备邻硝基苯乙烯类及邻硝基肉桂酸类系列产品；（４）在染料行　业是生产高档染料分散黄Ｅ一３Ｇ的原料；（５）将其硝基还原成氨　基后所得的邻氨基苯甲醛，可用于喹啉环类药物的合成。　芳香醛的合成制备方法很多，烃类的氧化是常用方法之　芳烃侧链ａ碳上的氢受苯环的影响比较活泼，比较容易被　氧化。但是，所生成的芳香醛比甲基更容易氧化，如果条件控　制不当，目标产物极易发生深度氧化成芳香酸，所以甲基芳烃　转变为芳香醛比较困难。　目前，邻硝基苯甲醛的工业化合成路线主要有三种Ｌ２Ｊ：第　种为苯甲醛硝化法；第二种为邻硝基甲苯氧化法（包括铬酐　氧化法、高锰酸钾氧化法和邻硝基甲苯与草酸二乙酯缩合氧化　法等）；第三种为邻硝基甲苯侧链甲基卤代水解法。邻硝基苯　甲醛的实验室制备方法根据发展的先后可分为传统的化学合　成法和电化学合成法两大类；根据所用原料的差异可分为以邻　硝基苄醇、邻硝基甲苯和其它化合物（如邻硝基苯甲羟肟　）为　起始原料的合成法；根据氧化剂的种类可分为过氧化物氧化　法、铬酐氧化法、高锰酸钾氧化法和氧气／空气氧化法等。其　中，以清洁且廉价易得的氧气／空气作氧化剂直接氧化邻硝基　甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法，由于反应条件较温和，原料廉　价易得，易于实现工业化，是当前国内外学者研究的重点。本　文将重点介绍近年来邻硝基苯甲醛合成方法的研究进展。　１以邻硝基苄醇为原料制备邻硝基苯甲醛　目前，氧化邻硝基苄醇制备邻硝基苯甲醛的方法在国内外　研究的非常广泛（反应式如Ｓｃｈｅｍｅ　１所示），此法所采用的氧　化剂主要有过氧化物、氧气／空气及其他氧化剂等。本部分将　按照氧化剂的种类对以邻硝基苄醇为原料的合成方法进行简　单介绍。　Ｏ２　！　型　Ｓｃｈｅｍｅ．１　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｒｏｕｔｅ　１　ｏｆ　ＯＮＢＡ　ＮＯ２　１．１过氧化物氧化法　据Ｔａｊｂａｋｈｓｈ等　Ｊ报道，以邻硝基苄醇为原料，采用过氧化　物Ｏ—Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２ＰＰｈ３．ＨＳＯ５）２为氧化剂，Ａ１Ｃ１３为催化剂，可固相　合成邻硝基苯甲醛。本方法反应条件温和（室温即可发生反　应），反应迅速（１５　ｍｉｎ￣ｌ可完成反应）且收率较高（高达７０％），　但过氧化物Ｏ—Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２ＰＰｈ３．ＨＳＯ５）２制备较为困难，严重制约　了该方法的工业化进程。　Ｒｅｚａｅｉｆａｒｄ等　以邻硝基苄醇为原料，采用过氧化物　Ｂｕ４ＮＨＳＯ５为氧化剂，Ｍｎ（ＴＰＰ）ＯＡｃ为催化剂，在吡啶和乙腈　的混合溶液中反应即可得收率高达９１％的邻硝基苯甲醛。尽　管该方法目标产物的收率极高，但是研究结果表明　Ｍｎ（ＴＰＰ）ＯＡｃ在以上反应条件下容易氧化降解，而且　Ｂｕ４ＮＨＳＯ５价格较高，使得本方法也不易于工业化。　Ｍａｎｙａｒ等　以邻硝基苄醇为原料，双氧水为氧化剂，　ＰＭＡ／ＶＡＭＯ为催化剂，在温和的反应条件下得到了邻硝基苯　甲醛。该法邻硝基苄醇的转化率为２６％，邻硝基苯甲醛的选　择性为１００％。Ｂｅｌｉｅｒ等　以双氧水为氧化剂，铷络合物为催化　剂，在室温下反应２４　ｈ，邻硝基苄醇的转化率即可达９ｌ％，邻　硝基苯甲醛的收率高达８０％。Ｍａｒａｄｕｒ等　以邻硝基苄醇为原　料，采用过硫酸氢钾为氧化剂，以［ｃｏ“（ｗ。２Ｏ４ｏ】　为催化剂，　在５Ｏ％的乙腈水溶液中反应２．５　ｈ即可得分离收率高达９２％的　邻硝基苯甲醛。虽然以上三种制备方法邻硝基苄醇的转化率、　邻硝基苯甲醛的选择性和收率均较高，但是催化剂制备较为困　难，使得上述方法难以工业应用。　１．２氧气或空气氧化法　

Ｂｕｆｆｉｎ等　以邻硝基苄醇为原料，氧气或空气为氧化剂，　钯的络合物为催化剂，在水溶液中反应得邻硝基苯甲醛。该法　

【收稿日期】２００９－０３—１６　［｛乍者简介】张妹（１９８２一），女，湖北人，在读硕士研究生，主要研究方向为精细化学品的绿色合成。　７４　广东化工　ｗ、ｖｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　２００９年第９期　

第３６卷总第１９７期　

邻硝基苄醇的转化率为３８％，邻硝基苯甲醛的选择性为　１００％。ＧｅｉＢｌｍｅｉｒ等　在２，２’一联吡啶存在的条件下，于２５℃，　以邻硝基苄醇为原料，氧分子为氧化剂，Ｃｕ／ＴＥＭＰＯ为催化剂，　乙腈水溶液为溶剂，在ｐＨ＝１３时反应２３　ｈ即可得邻硝基苯甲　醛。该法邻硝基苄醇的转化率为９２％，邻硝基苯甲醛的选择　性为４１％。Ｈｅｒｒｅｎ　ａｓ等　以邻硝基苄醇为原料，氧分子为氧　化剂，在ＢＡＩＢ或ＰＢＡＩＳ／ＴＥＭＰＯｆＫＮＯ２催化体系，于８０℃下反　应１５　ｈ即可得收率为７３％的邻硝基苯甲醛。Ｍａｎｎａｍ等＿ｌ　在　ＴＥＭＰＯ存在的条件下，以邻硝基苄醇为原料，氧分子为氧化　剂，甲苯为溶剂，在ＤＡＢＣＯ—ＣｕＣＩ催化体系，于１００℃反应２　ｈ　即可得收率高达９２％的邻硝基苯甲醛。Ｃｈｕｎｇ等Ｉ　在　ＭＰＥＧ—ＴＥＭＰＯ存在的条件下，以邻硝基苄醇为原料，氧分子　为氧化剂，乙腈水溶液为溶剂，在ＭＰＥＧ．Ｂｉｐｙ和ＣｕＢｒ２催化体　系，于８０℃反应１８　ｈ１］［１可得分离收率高达８８％的邻硝基苯甲　醛。Ｘｕ等　以邻硝基苄醇为原料，氧分子为氧化剂，Ａｃｒ　Ｃ１０　一　或ＰｈＡｃｒ＊Ｃ１０４－为光催化剂，乙腈为溶剂，采用可见光在室温　下反应即可得邻硝基苯甲醛，目标产物的收率在９Ｏ％以上。　虽然以上合成方法反应条件较为温和，邻硝基苄醇的转化　率、邻硝基苯甲醛的选择性和收率较高，但是总体而言催化体　系较为复杂、合成困难，难以工业化。　１．３其他氧化剂氧化法　

据文献　报道，在２５　ｏＣ，以ＣＨ２ＣＩ２为溶剂，（Ｃ６Ｈ５）４ＰＢｒ　存在的条件下，亚碘酰苯可直接氧化邻硝基苄醇得邻硝基苯甲　醛。此法不仅反应条件温和，而且邻硝基苯甲醛的收率较高　（４５％），但是亚碘酰苯价格较为昂贵，这就使得本方法工业化　受到了极大的限制。Ｓａｌｅｈｉ等　以邻硝基苄醇为原料，　Ａ１ＣＣ—ＳｉＯ２为氧化剂，于室温下在ＣＨ２Ｃ１２中搅拌１５　ｍｉｎ即得收　率为６１％的邻硝基苯甲醛。该法反应条件温和，反应时问短，　目标产物的收率高，但氧化剂不易制备，不具备工业化前景。　在无溶剂的条件下氧化邻硝基苄醇得邻硝基苯甲醛的制　备工艺具有减少溶剂消耗量、降低成本、减少污染等优点，符　合目前可持续发展的要求，具有工业应用前景，引起了国内外　学者的广泛关注。Ｈａｂｉｂｉ等　在无溶剂的条件下，以邻硝基苄　醇为原料，硝酸铁为氧化剂，在ＢａＣｌ２或ＳｉＯ２一Ｏ—ＳＯ３Ｈ的作用下　反应１２０　ｍｉｎ即可得分离收率为６０％的邻硝基苯甲醛。　Ｔａｊｂａｋｈｓｈ等　在无溶剂的条件下，以邻硝基苄醇为原料，　２，６一ＤＣＰＦＣ为氧化剂，在室温下搅拌即可得邻硝基苯甲醛。该　方法具有反应条件温和、反应时间短（１０　ｍｉｎ）和目标产物收率　高（高达８８％）等优点，但是该法所使用的氧化剂价格较高，使　邻硝基苯甲醛的工业化成本骤增，不适宜工业化生产。　Ｈ＠ｐｏｕｒ等　以邻硝基苄醇为原料，铬酐的有机络合物为氧化　剂，ＡＩＣＩ３为催化剂，在无溶剂的条件下反应１　５　ｈ即可得收率为　８５％的邻硝基苯甲醛纯品，当以乙腈为溶剂时，反应２　ｈ即可　得收率为９２％的纯品。　综上所述，氧化邻硝基苄醇制备邻硝基苯甲醛的现有工艺　虽然具有反应条件温和、邻硝基苄醇的转化率、邻硝基苯甲醛　的选择性和收率较高等优点，但是该法存在着原料、氧化剂价　格较高、催化剂体系复杂等缺点，不利于工业化，因此有必要　对新的合成方法进行探讨。　２以苯甲醛、邻硝基苯甲酰氯、邻硝基乙苯为