各种膜的分类及特性

一）纯纯净水生产中膜分离技术及其特性 电渗析和离子交换树脂已经在原料水的处理过程详细介绍了。本节主要介绍纯净水生产过和程中膜也离（电渗析也是一种膜分离技术）的有关内容。用天然或人工合成的高分子膜，以外加压力或化学位差为推动力，对双组分或多组分溶液进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法。纯净水生产过程中常使用的膜分为膜分离法。纯净水生产过程中常使用的膜分为4类，即微滤膜（Microfiltration MF）、超滤膜（Ultrafilrtaiton，UF）、反渗透膜（Reverse osmosis,RO）和纳滤膜（Nanofiltraiton，NF）。在膜分离发展史上，首先出现的是超滤和微滤，然后出反渗透和纳滤。这4种膜在分离过程中的动务是外加压力，在压力作用下溶济和定量的溶质能够透过膜，而其余组分被截留，四者组成了一可分离子到微粒有膜分离过程。MF能有效地去除菌，UF能去全部病毒和部分子高有机物，RO用于脱除盐份，近来开发的纳滤膜其分离径比UF更小，主要用于去除低分子有机物和盐类。 微滤（MF）的孔径为0.1～10υm，主要去除微粒和细粒物质，所用的膜一般为对称膜，操作压力0.01～0.2MPa。 超滤（UF）的孔径为0.001～0.1μm，截留分子量大于500μ的大分子和胶全，操作压力0.1～0.001μm，主要脱去水中的盐分，对氯化钠去除率为95﹪以上，操作压力为1～10Mpa。 表1－6－8 反渗透、超滤、微滤3种膜的比较 项目 RO膜 UF膜 MF膜 膜的孔径/μm ＜0.001（＜10A） 膜材料 醋酸纤维素膜、聚酰胺复合膜 醋酸纤维素模、聚砜膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜 醋酸纤维素膜、复合膜、醋酸－硝酸纤维素混合膜、聚碳酸酯膜、聚酰胺膜 膜组件常用形式 卷式膜、中空纤维素膜 卷式膜、中空纤维素膜 板式、折叠筒式 去除杂质能力 无机盐 √ √ × 有机物相对分子质量＞500 √ 去除能力极小 × 细菌 √ √ √ 病毒、热源 √ √ × 悬浊物粒径＞0.1μm √ √ √ 胶体微粒粒径＞0.1μm √ √ × 工作压力/Mpa 1.96～5.88 0.29～0.69 0.05～0.29 处量水流量/t·d－1·m2膜 50～75 90～95 100 PH 醋酸纤维维素膜4～6复合膜3～11 2～9 4～10 水温 20～30 5～40 5～40 出水电阻率变化 适用于除盐部分，出水口电阻率升高约10倍 应用精滤，出水溻阻率降低0.1～1MRΩ·cm（25℃） 应用精滤，出水阻率降低0.1～0.6MΩ·cm（25℃） 性能 不易者塞，可用水或药液清洗 不易堵塞，可用水或药液清洗 易堵塞，可用水液或药液清洗，但效果较差 寿命/年 3～5 1～3 ＜1 纳滤膜（NF）可以认为是由反渗透膜（RO）发展而来的一种超低压膜，分离范围介于反渗透膜和超滤膜之间，操作压力一般为0.5～2.0MPa，能耗较少，运行费用较低，对氯化钠的去除率为50﹪～70﹪，对有机物的去除率在90﹪以上。 1.微滤膜：微过滤是一种精密过滤技术，介于常规过滤和超过滤之间。过滤一般分深层过滤和筛网状过滤。常规过滤多属深层过滤，它所用的介质如纸、石棉、玻璃纤维、陶瓷、布、毡等，都是一些孔形极不整齐的多孔体，孔径分布范围较广，无法标明它的孔径大小，过滤时粒子是靠陷入介质内部曲折的通道而被截留。截留率则随压力的增加而下降，因介质厚，对颗粒的容纳量大，相应截留率也高，主要用于一般澄清过滤。而微滤所用的过滤介质具有类似筛网状的结构，由天然或合成高分子材料制成，具有形态较整齐的多孔结构，孔径分布较均匀。过滤时使所有直径大的粒子全部被拦截在滤膜表面上，压力的波动不会影响它的过滤效果。与一般深层过滤介质相比具有以下特性。 （1）孔径均匀，过滤精度高微孔滤膜能制成比较均匀的孔径，这是它最重要的特点之一。在过滤时，它能使比孔径大的颗粒和细菌全部被拦截在滤膜表面，所以经常被作为起保证作用的手段，有“绝对过滤”之称。 （2）孔隙率高，流速快微孔滤膜上有千百万个微孔，其微孔的体积约占膜总体积的70﹪一80﹪。由于孔隙率高，膜又薄，因而阻力甚小，对液体和气体的过滤速度可比同等截面积的其他常用介质快几十倍。 （3）微孔滤膜薄，吸附少微孔滤膜的厚度一般为0.1～0.15mm（或100～150μm）。滤膜对溶质的吸附量极小，因而适用于微量溶液及贵重物粒的过滤。 （4）无介质脱落微滤膜是均匀的连续的整体结构，没有碎屑脱落，而一般深层过滤介质有可能脱落碎屑或纤维而使滤液再次污染。 （5）颗粒容纳量小，易堵塞’微孔滤膜质地薄、孔径均匀，阻留只限于表面，所以极易被滤液中与孔径大小相仿的微粒或凝胶物质堵塞。因此，微孔滤膜主要用来进行精密过滤，对于含杂质较多的液体，必须结合深层过滤或其他预处理方法才能得到好的过滤效果，延长膜的使用寿命。目前在纯净水的生产中微滤是必需的，用作精滤，作为反渗透膜和灌装前的保安过滤。 2.超滤膜超滤膜过程曾被看作是一种单纯的物理筛分过程。但在膜分离中，反渗透（R0）、超滤（UF）和微滤（MF）之间，并不存在明显的界限，超滤膜的大孔径一端与微孔滤膜相重叠，其小孔径一端与反渗透膜相重叠，因此超滤过程不可能是单纯的物理筛分过程。特别是当超滤处理的是大分子有机物、胶体、蛋白质等，对于这些溶质与膜材料之间的相互作用所产生的物化影响更不能忽视。在这种情况下，超滤过程实际上同时存在着如下3种情形：①溶质在膜表面及微孔孔壁上产生吸附；②溶质的粒径大小与膜孔径相仿，溶质在孔中停留，引起阻塞；③溶质的粒径大于膜孔径，溶质在膜表面被机械截留。 理想的超滤筛分，应尽力避免溶质在膜表面和膜孔壁上的吸附与阻塞现象的发生。所以用超过滤技术分离大分子有机物质溶液时，除了选择适当的膜孔径外，必须选用与被分离溶质之间相互作用弱的超滤膜。超滤膜与微滤膜同是多孔膜，但在膜的结构和微孔孔径大小上不一样。微孔滤膜通常为均质膜、孔径较本，而超滤膜是不对称膜、孔径较小。而且他们的过滤方式也不同。微孔过滤为静态过滤，过滤时随着时间的延伸，溶液中的不溶物被微孔滤膜截留沉积在膜表面上和微孔中，引起水流阻力不断增大，透水速率不断下降，直到微孔全被阻塞，水通量变零为止。一般为了消除过滤过程中产生的浓度极化层，需搅拌溶液。超滤过程是动态过滤，在超滤进行时，由泵给予溶液的推动力在超滤膜的表面产生两个分力：一个是垂直于膜面的法向力，在它的作用下，水分子透过膜面与被截留物质分离；另一个是与膜面平行的切向力，在它的作用下，被截留在膜表面的物质被冲开，并随着液流被排出。这样在超滤膜的表面就不易产生浓度极化现象，不易形成吸附沉积层。因此超滤过程可以较长时间地运行，超滤膜的使用寿命要比微孔滤膜高出许多倍，这便是超过滤技术的优越性所在。但是超滤到了一定的运行时间之后，由于截留污物的积累或依差极化层扩展变厚，透水速率还是出现明显下降的趋势。这时，一般只要减小膜面的法向压力，增加溶液的切向流速，进行短时间的冲洗（3～5mm），即可使透水速率得到较好的恢复。如此周而复始地进行下去，直到这种冲洗方法失效再把超滤膜取下来进行化学清洗。上述这种冲洗方法称为等压冲洗，即在膜的两侧无压力差的情况下进行冲洗。若在超滤系统中能采取反冲洗（即冲洗液的流向与超滤操作相反，使膜表面的冲洗处在有压力差的情况下进行），效果会更好。但装置结构较复杂，投资较大。在纯净水的生产中，超滤也是作为精滤。 3.反渗透膜：有关反渗透的基本原理和反渗透膜的性能请参见第l章水处理相关内容。 4.纳滤膜：纳滤膜是在以超纯水制造为目的的研究中，为降低反渗透操作的能耗，开发的一种在低压下具有高截留率的反渗透膜，其分离性能介于超滤和反渗透之间。 纳滤膜通常被认为带负电荷。荷电膜的脱盐机理一般都用道南平衡理论来解释，因为膜带电后会产生道南（Donnan）效应。当荷电膜放人一种盐溶液时，就会出现动态平衡。靠近膜面处的反离子（和膜所带电荷相反的离子）浓度要比溶液中高，而同离子（和膜所带电荷浓度要比溶液中高，而同离子（和膜所带电荷相同的离子）浓度又比溶液中低一些，这就产生了道南电位。这个电位阻止了反离子从膜面扩散到溶液中以及同离子从溶液中扩散到膜面。道南电位将同离子排斥于膜面外，由于要保持电中性，反离子也被排斥。在压力梯度作用下，水通过膜时也会发生这种情况。阴、阳离子的去除率决定它们的电荷密度和离子浓度及膜上电行对它们排斥和屏蔽作用的大小。离子的去除率随低价态反离子增多而减小（因膜对其电荷屏蔽弱一些），随高价态同离子增多而增大（因其能更有效地被膜排斥）。高浓度电解质溶液中，膜上电荷能被反离子更有效地中和（或屏蔽），从而降低膜的选择性。表1－6－9各种纳滤膜的分离性能。纳滤膜是近年来开发的一种膜，已有用于纯净水的生产的报道。 （二）纯净水生产工艺流程：目前很多生产企业都采用二级反渗透系统，具体的生产工艺大同小异。典型的二级反渗透系统工艺流程图为：工艺过程主要包括水的预处理、反渗透、灭菌、终端过滤、灌装等工序。采用反渗透法生产纯净水，具有脱盐率高、产量大、劳动强度低、水质稳定、终端过滤器寿命较长的特点；缺点需要高压设备，原水利用率只有75﹪～80﹪，膜需要定期清洗。 除反渗透法外，还可采用蒸馏法，其纯水电导率比反渗透法制取的纯净水要低一些，但蒸馏法制纯净水能耗高、水的口感没有反渗透的好、不能有效降低水中低分子有机物，生产工艺流程为：原水→砂滤→炭滤→离子交换→级蒸馏→微滤→灌装→封盖。 （三）反渗透工艺要点 1.预处理：由于反渗透处理装置对进水水质有严格要求，因此水的预处理过程非常重要。一般纯净水的预处理过程包括三道过滤工序，先通过多介质过滤器截留水中的较大的悬浮物和一些胶体物质等，此过滤器需定期进行反冲洗，然后通过活性炭过滤器进行吸附脱臭和进一步截留水中的一些微粒物、重金属离子、小分子有机物等，此过滤器需定期进行反冲洗，最后通过保安过滤，是一道精密 过滤，为反渗透膜进水前的保安配置，生产中经常选用5vm精度的微滤，进一步去除水中的细小胶体及其他污染物，确保水质达到反渗透膜的进水指标。另外还必须根据需要添加絮凝剂如碱式氯化铝（PAC）或聚丙烯酰胺（PAM）等加速絮凝，添加还原剂亚硫酸氢钠（№HS03）还原水中多余的氯，添加六偏磷酸钠螯合一些铁、铝、钙、镁等离子等，提高预处理效果，减少或消除对反渗透膜的污染影响。另外水在进人反渗透系统之前，为了保证反渗透过程中使水温恒定在25℃，往往需要将水先通过热交换器。 2.反渗透：脱盐主要通过反渗透系统完成，经预处理后的水进入反渗透脱盐系统进行脱盐，主要去除水体中的无机离子及小分子有机物，反渗透处理可以根据水的情况采用一级或二级反渗透系统。在反渗透之前要检测水的pH值，使其在5.0～7.0，否则需要调整。 3.灭菌：和矿泉水一样可以通过紫外线、臭氧来完成，也有一些企业通过加热进行杀菌。灌装前的精滤工序一般采用0.2μm的微滤，可以滤除水中残存的菌体等。其灌装工艺、瓶与盖的消毒、生产设备消毒与灌装车间的净化与矿泉水基本相同。 （四）、瓶装纯净水生产实例 下面为我国某企业瓶装纯净水二级反渗透生产系统的的生产过程。原水首先进入板式热交换器，使原水温度恒定在25℃左右。然后添加NaCIO原水中，使原水残氯含量达到1.5mg/kg以上，对水消毒，同时添加ST絮凝剂，使水中胶体形成大颗粒，通过多介质过滤器将其除去。加入NaHSO3，还原水中的氯化剂。再经过活性碳吸附器，进行脱色、除臭和